EDTA對(duì)Cd(OH)n(2-n)+(n=0～2)吸附行為的密度泛函研究

杜 佳，王 紅，敖 霞，周 磊

(遵義師范學(xué)院 資源與環(huán)境學(xué)院，貴州 遵義 563006)

1 引言

重金屬污染中，Cd2+主要來源于電鍍行業(yè)、采礦、洗選行業(yè)、染料和合金產(chǎn)業(yè)等[1]。Cd2+進(jìn)入自然環(huán)境中，具不同形態(tài)，形成不同的水合物，由于化合物具有毒性，不能被生物降解，尤其進(jìn)入土壤圈，融入食物鏈，能極大地危害人類健康。Cd2+等離子進(jìn)入土壤圈后，由于土壤主要由粘土礦物組成，對(duì)Cd2+等離子有吸附作用[2,3]。如何從土壤中解吸出Cd2+等離子，是土壤修復(fù)的關(guān)鍵。EDTA被廣泛應(yīng)用于重金屬污染土壤的修復(fù)。黃益宗等[4]對(duì)土壤修復(fù)技術(shù)進(jìn)行歸納，并肯定EDTA作為土壤淋洗液的優(yōu)良效果。Pociecha等[5]通過電絮凝法對(duì)EDTA的土壤淋洗液進(jìn)行處理，將重金屬離子與EDTA進(jìn)行分離回收，結(jié)果表明能有效的從土壤淋洗液中獲得52%的Cd2+，實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬元素和EDTA的回收。然而大多研究集中在宏觀的規(guī)律試驗(yàn)，而忽略EDTA與Cd2+的相互作用微觀機(jī)理的探究。密度泛函理論能從原子角度分析反應(yīng)物之間的微觀相互作用[6～8]。因此，本文借助密度泛函理論，通過吸附活性位、吸附構(gòu)型、態(tài)密度分析探究相互作用機(jī)理，結(jié)論可為新型土壤的淋洗劑的開發(fā)和有價(jià)金屬元素回收及循環(huán)利用提供理論依據(jù)。

2 模型及計(jì)算

2.1 模擬計(jì)算方法

EDTA和Cd(OH)n(2-n)+(n=0～2)的構(gòu)型優(yōu)化及之間的吸附計(jì)算均采用基于密度泛函理論的程序包[9,10]，其中，電子基組為雙數(shù)值軌道基組合軌道極化函數(shù)(DNP為3.5)，交換-相關(guān)能的處理方法選擇GGA和PBE函數(shù)[11]，所有的核電子均是利用有效的核勢(shì)進(jìn)行處理。自洽場(chǎng)收斂精度設(shè)定為1×10-6eV / atom。幾何優(yōu)化收斂標(biāo)準(zhǔn)為：原子最大位移5×10-3?，原子間最大作用力2×10-3Ha/?，體系總能量變化 1×10-5Ha。

2.2 模型構(gòu)建

采用基于密度泛函理論的程序包對(duì)模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，圖1為EDTA和Cd(OH)n(2-n)+(n=0～2)的構(gòu)型，EDTA的化學(xué)式為C10H16N2O8，含有3組羧基基團(tuán)(≡COOH)；Cd(OH)n(2-n)+(n=0～2)為Cd2+在不同pH值下形成的水合離子，其中，CdOH+的鍵角∠Cd-O-H為106.48°，Cd(OH)2的鍵角∠O-Cd-O為117.31°。

2.3 吸附能計(jì)算

通過吸附能計(jì)算，選擇最穩(wěn)定構(gòu)型進(jìn)行進(jìn)一步分析，其EDTA和Cd(OH)n(2-n)+(n=0～2)間的吸附能計(jì)算公式如下：

Eads=E[EDTA-Cd(OH)n]-E[EDTA]

-E[Cd(OH)n]

(1)

式(1)中，Eads為EDTA與Cd(OH)n(2-n)+間的吸附能；E[EDTA-Cd(OH)n]為吸附反應(yīng)后構(gòu)型的能量；E[EDTA]為吸附反應(yīng)前EDTA構(gòu)型的能量；E[Cd(OH)n]為吸附反應(yīng)后鎘水合物的能量；吸附反應(yīng)的Eads為負(fù)值，其絕對(duì)值越大，吸附構(gòu)型越穩(wěn)定。

圖1 EDTA和Cd(OH)n(2-n)+ (n=0～2)的構(gòu)型

3 討論

3.1 活性位分析

鎘離子在水溶液中隨環(huán)境pH值的變化形成不同的水化物，EDTA與Cd(OH)n(2-n)+間如何進(jìn)行反應(yīng)，需要首先對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行活性位分析。反應(yīng)物間的靜電勢(shì)能及軌道分布能很好的反應(yīng)活性點(diǎn)的強(qiáng)弱[12]。圖2為靜電勢(shì)能圖(ESP)，白色→黑色表示負(fù)電勢(shì)累積到正電勢(shì)累積。通過ESP分析，Cd(OH)n(2-n)+中Cd原子處于正電勢(shì)，-OH中的氧原子處于負(fù)電勢(shì)，氫原子處于正電勢(shì)；EDTA離子內(nèi)部碳原子、氮原子、氫原子、氧原子均擁有負(fù)電勢(shì)能，但是大部分負(fù)電勢(shì)能主要集中在暴露的-COO基團(tuán)的氧原子。離子的正電勢(shì)能集中在Cd原子上，在EDTA的負(fù)電勢(shì)能集中在-COO-的氧原子上，-COO-對(duì)Cd離子及水解產(chǎn)物靜電吸引而靠近，因此Cd(OH)n(2-n)+中的Cd原子與-COOH中的O原子存在較強(qiáng)的靜電作用。

圖2 靜電勢(shì)能

前線軌道理論表明HOMO(最高占據(jù)軌道)軌道與LOMO(最低占據(jù)軌道)軌道間存在較強(qiáng)的反應(yīng)活性[13]。圖3為EDTA和Cd(OH)n(2-n)+的前線軌道，在EDTA的HOMO軌道主要集中在氮原子和氧原子，在Cd(OH)n(2-n)+的LOMO軌道主要集中在鎘原子和氧原子，根據(jù)前線軌道理論，并結(jié)合靜電勢(shì)能分析，EDTA的-COOH氧原子與Cd(OH)n(2-n)+的鎘原子之間具有極大的反應(yīng)活性，因此在模擬計(jì)算過程中，主要考慮-COOH與Cd間的相互作用。

圖3 EDTA和Cd(OH)n(2-n)+的前線軌道分析

3.2 吸附構(gòu)型分析

Cd(OH)n(2-n)+與EDTA相互作用的穩(wěn)定吸附構(gòu)型見圖4，表1為各穩(wěn)定構(gòu)型的參數(shù)，結(jié)合圖1與表1，進(jìn)行分析：圖4(a)的Cd-EDTA構(gòu)型中Cd與藥劑中部的2個(gè)-COO基團(tuán)相互作用，Cd與-COO基團(tuán)的4個(gè)氧原子形成4條共價(jià)鍵，鍵長(zhǎng)分別為2.354?、2.341?、2.346?和2.358?，分別標(biāo)識(shí)為Cd-OI1、Cd-OI2、Cd-OⅡ1、Cd-OⅡ2，Cd與EDTA間的吸附能為-611.12 kJ/mol；圖4(b)的CdOH-EDTA構(gòu)型中CdOH與藥劑中部的2個(gè)-COO基團(tuán)相互作用，Cd與-COO基團(tuán)的2個(gè)氧原子形成3條共價(jià)鍵，鍵長(zhǎng)分別為2.409?、2.299?和2.278?，分別標(biāo)識(shí)為Cd-OI1、Cd-OI2、Cd-OⅡ1，CdOH與EDTA間的吸附能為-330.32 kJ/mol；圖4(c)的Cd(OH)2-EDTA構(gòu)型中Cd(OH)2與藥劑中部的2個(gè)-COO基團(tuán)相互作用，Cd(OH)2與-COO基團(tuán)的2個(gè)氧原子形成2條共價(jià)鍵，鍵長(zhǎng)分別為2.375?、2.309?，分別標(biāo)識(shí)為Cd-OI1、Cd-OI2，CdOH與EDTA間的吸附能為-103.08 kJ/mol。對(duì)比構(gòu)型的吸附能，首先吸附能均為負(fù)值，表明吸附能自發(fā)進(jìn)行，然而隨著Cd2+的羥基增加，吸附能的絕對(duì)值逐漸減小，反應(yīng)物間的共價(jià)鍵減少，表明游離態(tài)Cd2+的羥基增加削弱Cd2+的吸附反應(yīng)。

圖4 吸附穩(wěn)定構(gòu)型

表1 吸附穩(wěn)定構(gòu)型參數(shù)

污染土壤中含有重金屬離子，主要是粘土礦物，如伊利石、蒙脫石等，對(duì)重金屬離子的吸附作用。有關(guān)研究報(bào)告Cr3+及其水合物在伊利石不同解理面的吸附能為-235.78～-78.89 kJ/mol[14]。三價(jià)離子在伊利石的吸附能力遠(yuǎn)強(qiáng)于二價(jià)離子，因此，Cd(OH)n(2-n)+在伊利石的吸附能均弱于-78.89～-235.78 kJ/mol，然而，EDTA與Cd(OH)n(2-n)+的吸附能處于-611.12～-103.08 kJ/mol，明顯大于Cd(OH)n(2-n)+在伊利石表面的吸附能，這也說明EDTA能有效地從污染土壤中洗脫Cd(OH)n(2-n)+。

3.3 態(tài)密度分析

態(tài)密度描述了電子在不同軌道的運(yùn)行規(guī)律，不同原子間電子的相互作用能揭示成鍵機(jī)理[14,15]。通過Cd(OH)n(2-n)+與EDTA間的結(jié)構(gòu)分析可知，Cd與EDTA的氧原子形成不同鍵長(zhǎng)的Cd-O，為探討其成鍵共性規(guī)律，選擇Cd-EDTA構(gòu)型中Cd-OI1進(jìn)行態(tài)密度分析。圖5為Cd與O間的態(tài)密度，在費(fèi)米能級(jí)0 eV的左右Cd的d軌道與O的p軌道存在相互作用，具體分析有：①Cd的d軌道在-12～0 eV間分布，形狀局部有峰型，但大部分較為平緩，O的p軌道在-12～0 eV間分布，形狀凸峰較多，總體為Cd的d軌道與O的p軌道在-12～0 eV間相互作用，形成成鍵，O的p軌道強(qiáng)于Cd的d軌道；②Cd的d軌道在0～8 eV間分布，局域性強(qiáng)，大部分較為凸峰，O的p軌道在0～8eV間分布，形狀凸峰較多，總體為Cd的d軌道與O的p軌道在0～8eV間相互作用，形成反鍵，O的p軌道弱于Cd的d軌道。綜上分析，Cd的d軌道與O的p軌道在0～-12 eV形成成鍵，以O(shè)的p軌道為主，在0～8 eV形成反鍵，以Cd的d軌道為主，成鍵作用大于反鍵作用。

圖5 Cd-O間的態(tài)密度

4 結(jié)論

(1)離子狀態(tài)的EDTA在-COO基團(tuán)處負(fù)電勢(shì)能強(qiáng)，且氧原子處于LOMO軌道，Cd(OH)n(2-n)+(n=0～2 )的Cd具有較強(qiáng)正電勢(shì)能，HOMO軌道處于Cd原子處，-COO基團(tuán)與Cd間具有強(qiáng)反應(yīng)活性。

(2)隨著Cd2+的羥基增加，吸附能的絕對(duì)值逐漸減小，反應(yīng)物間的共價(jià)鍵減少，Cd(OH)n(2-n)+與EDTA間的相互作用減弱。

(3)通過態(tài)密度分析可得Cd的d軌道與O的p軌道在0～-12 eV形成成鍵，以O(shè)的p軌道為主，在0～8 eV形成反鍵，以Cd的d軌道為主。

(4)從微觀角度出發(fā)，可以控制污染土壤淋洗環(huán)境的pH值，從而提高重金屬離子從土壤中的解吸率；同樣可以調(diào)控淋洗液的pH值，促進(jìn)重金屬離子與EDTA的解吸，提高藥劑的回收利用及有價(jià)金屬元素的回收。