微波消解-原子熒光法測定土壤汞的方法驗證研究

陳婭娜，劉 輝，陳詩雅，印文萱

(湖南省株洲生態環境監測中心，湖南 株洲 412007)

1 引言

汞(Hg)是自然界中的一種重金屬元素，其氣態及化合物形式具有極強的毒性。隨著工業程度的增加，生產過程中釋放的汞最終會通過濕干沉降等作用累積在土壤和沉積物中，這不僅會污染土壤農作物，更會威脅到全球公共衛生健康[1～3]。根據2014年發布的《全國土壤污染狀況調查公報》中的數據，汞是造成我國土壤污染的主要元素之一[4]。造成我國土壤汞污染的來源主要有以下兩方面：一是采礦和工業活動；二是化石燃料燃燒、金屬冶煉和水泥生產[5]。因此，建立一種監測土壤中汞污染的方法，對于土壤狀況的及時評價及修復具有重要意義。

目前，我國檢測土壤中汞的分析方法主要有原子熒光法[6～8]、電感耦合等離子體質譜法[9～11]和冷原子吸收法[12～14]。近年來，原子熒光光譜分析已在國內得到普及，并建立了相應的國家標準，例如：GB/T 22105.1-2008 《土壤質量 總汞、總砷、總鉛的測定原子熒光法》[15]、NY/T 1121.10-2006 《土壤檢測 第10部分：土壤總汞的測定》[16]以及HJ 680-2013 《土壤和沉積物 汞、砷、硒、鉍、銻的測定微波消解/原子熒光法》[17]。在前兩種方法中，均采用在沸水浴中加熱的方式消解土壤試樣中汞；最后一種方法則采用微波方式消解，利用高溫高壓的環境消解土壤中汞，具有快速高效的優點。本文依據《檢驗檢測機構資質認定評審準則》要求，開展相關檢驗研究。

2 材料與方法

2.1 試劑和儀器

去離子水；優級純鹽酸；優級純硝酸；優級純氫氧化鉀；優級純硼氫化鉀；分析純重鉻酸鉀；汞標準溶液(國家有色金屬研究院，100 mg/L)；土壤有證標準樣品(GSS-23)，中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所。

博通5000微波消解儀；吉天AFS-933原子熒光光度計。

2.2 標準曲線的配制

汞固定液的配制：將0.5 g重鉻酸鉀溶于950 mL去離子水中，然后加入50 mL硝酸混勻。

將汞標準溶液(100 mg/L)用汞固定液稀釋，以配制成汞標準使用液(10.0 μg/L)。然后準確移取濃度為10.0 μg/L的汞標準使用液0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00 mL于50 mL容量瓶中，分別加入2.5 mL鹽酸，用實驗用水定容至標線，混勻。

2.3 樣品的分析

稱取風干過篩后的土壤樣品(0.1～0.5 g)置于溶樣杯中，用少量實驗用水潤濕，然后加入6 mL鹽酸，再慢慢加入2 mL硝酸，混勻，使土壤樣品與酸消解液充分接觸。接著將消解罐裝入消解罐支架后放入微波消解儀的爐腔中，按照表1的升溫程序進行微波消解，程序結束后冷卻。待罐內溫度降至室溫后在通風櫥中取出，緩慢泄壓放氣，打開消解罐蓋。把玻璃小漏斗插于50 mL容量瓶中，用慢速定量濾紙將消解后溶液過濾、轉移入容量瓶中，實驗用水洗滌溶樣杯及沉淀，將所有洗滌液并入容量瓶中，最后用實驗用水定容至標線，混勻。

表1 微波消解升溫程序

3 結果與討論

3.1 標準曲線

用扣除零濃度空白的校準系列原子熒光強度為縱坐標，溶液中相對應的元素濃度(μg/L)為橫坐標，測定結果如表2所示，繪制標準曲線如圖1所示。從圖1中可以看出，汞的標準曲線方程為y=1333.64043x+17.2899，其線性相關系數為0.9997。

表2 標準曲線測定數據

圖1 汞標準曲線

3.2 檢出限

方法檢出限依據HJ168-2010中附錄A規定的方法進行驗證。取空白樣品重復測定7次，測定結果見表3。由測定結果可知，汞的檢出限為0.0015 mg/kg，測定下限為0.006 mg/kg，均滿足標準要求。

表3 檢出限數據

3.3 實際樣品的測定

對實際樣品進行精密度測定，土壤樣品采自株洲市生態環境局院內花壇，采用微波消解方式消解，測定結果見表4。

表4 實際樣品測定結果

3.4 精密度

取2份2.3小節中的A03樣品，分別加入濃度為100.0 μg/L的汞標準使用液0.05、0.40 mL，然后按照試樣制備步驟處理，使得加標量分別為0.1 μg/L和0.8 μg/L。每個樣品平行測定6次，測定結果見表5。從表5可以看出，分別測定6次汞加標含量為0.1 μg/L和0.8 μg/L的樣品，得到方法的相對標準偏差分別為3.6%和1.3%，滿足方法土壤和沉積物 汞、砷、硒、鉍、銻的測定 微波消解/原子熒光法(HJ 680-2013)的精密度要求。

表5 精密度測定結果

3.5 準確度

用微波消解方式對土壤和沉積物有證標準樣品(GSS-23)進行6次平行測定，測定結果見表6。從表6可以看出，測定6次GSS-23的相對誤差于-1.5%～1.9%之間，滿足方法土壤和沉積物 汞、砷、硒、鉍、銻的測定 微波消解/原子熒光法(HJ 680-2013)的準確度要求。

表6 精密度測定結果

4 結論與討論

本文依照HJ 680-2013建立并驗證了微波消解/原子熒光法測定土壤中汞含量的方法。用微波法消解，以原子熒光作為檢測器進行測定。實驗表明，該方法校準曲線的線性相關系數、檢出限、精密度和準確度等各質量控制指標均符合國標要求。利用本方法對土壤中汞的檢測具有操作簡便、靈敏度高、精密度高、適用性廣泛等特點，值得推廣使用。