微分測汞儀法測試水中總汞的條件優(yōu)化

劉振華，王 歡，馮晶晶

(1.湖北長恒清逸檢測技術(shù)有限公司，湖北 襄陽 441000；2.譜尼測試集團(tuán)股份有限公司武漢分公司，湖北 武漢 430000；3.黃石市城發(fā)環(huán)境檢測技術(shù)有限公司，湖北 黃石 435000)

1 引言

水中的金屬元素有些是人體健康所必需的[1]，有些對人體健康有害，例如：汞、鎳、鉻等。這些有毒有害物質(zhì)通過水體或食物鏈進(jìn)入到人體，會對人體引起不同程度的中毒癥狀，甚至?xí)?dǎo)致人體死亡，特別是小孩和老人。準(zhǔn)確檢測水體中的重金屬含量對于水體監(jiān)測和水污染治理工作都具有重要意義，其中汞及其化合物屬于劇毒物質(zhì)，主要來源于塑料制造、礦石冶煉等工業(yè)廢水，是典型的第一類污染物[2]，也是水質(zhì)重金屬含量監(jiān)測中的最基本項(xiàng)目之一。

測定水中汞的方法有原子熒光法、冷原子吸收法、雙硫腙分光光度法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等[3～12]，目前第三環(huán)境檢測公司大多數(shù)采用原子熒光法和冷原子吸收法進(jìn)行檢測。各種檢測方法需要對樣品開展消解、稀釋等復(fù)雜的前期處理，這會對測定結(jié)果產(chǎn)生較大干擾，影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性[13]。本文選取HJ 597-2011《水質(zhì) 總汞的測定 冷原子吸收分光光度法》中的方法為研究對象，對其“高錳酸鉀-過硫酸鉀消解法”進(jìn)行了方法優(yōu)化和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，取得了理想的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器、化學(xué)試劑和標(biāo)準(zhǔn)溶液

冷原子吸收微分測汞儀： JLBG-209型，吉林市北光分析儀器廠。

數(shù)顯恒溫水浴鍋：HH-6型，常州國華電器有限公司。

石墨加熱板：GHP400P 型，奧普樂科技集團(tuán)(成都)有限公司。

電子天平：PR124ZH/E 型，0.1mg，奧豪斯儀器(常州)有限公司。

高錳酸鉀、硫酸、硝酸、重鉻酸鉀：優(yōu)級純。

過硫酸鉀、鹽酸羥胺、氯化亞錫：分析純。

總汞標(biāo)準(zhǔn)儲備液：1000 mg/L，國家環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 高錳酸鉀-過硫酸鉀消解法(HJ 597-2011)

準(zhǔn)確移取100 mL水樣于250 mL錐形瓶中(可依據(jù)汞含量移取適量體積稀釋至100 mL)，加入2.5 mL濃硫酸、硝酸溶液(1∶1)和 4 mL高錳酸鉀溶液(50 g/L)，充分搖勻。使顏色保持紫色，加入 4 ml 過硫酸鉀溶液(50 g/L)。 插入漏斗并置于水浴鍋中(復(fù)雜水體改用電熱板加熱煮沸10 min)在近沸狀態(tài)消解1 h，取下冷卻。 測定前邊搖邊滴加鹽酸羥胺溶液(200 g/L)，直至剛好使過剩高錳酸鉀及壁上的二氧化錳剛好褪色為止，待測[14]。

備注：復(fù)雜水體-含有機(jī)物和懸浮物較多、組成復(fù)雜的工業(yè)廢水和生活污水。

2.2.2 高錳酸鉀-硫酸消解法(優(yōu)化方法)

2.2.2.1 消解方法

準(zhǔn)確移取100 mL水樣于250mL錐形瓶中(可依據(jù)汞含量移取適量體積稀釋至100 mL)，加入0.2 mL濃硫酸、0.2 mL飽和高錳酸鉀溶液，充分搖勻后。插入漏斗，置于電熱板加熱煮沸30 min取下冷卻后定容至100 mL待測。取5 mL樣品于氣泡瓶中，加入0.5 mL 200 g/L氯化亞錫進(jìn)行測定。

2.2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

(1)高濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線。分別量取 0.00、0.50、1.5、2.0、2.5、3.0 和 5.0 mL 100 μg/L汞標(biāo)準(zhǔn)使用液于100 mL 容量瓶中，用稀釋液(100 mL中含0.2 mL濃硫酸、0.2mL飽和高錳酸鉀溶液)定容至標(biāo)線，總汞質(zhì)量濃度分別為 0.0、0.50、1.5、2.0、2.5、3.0 和 5.0 μg/L，再分別取5 mL于氣泡瓶中，加入0.5 mL 200 g/L氯化亞錫，分別測定其響應(yīng)值。以響應(yīng)值-總汞質(zhì)量濃度(g/L)繪制校準(zhǔn)曲線。

(2)低濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線。分別量取 0.0、0.50、1.0、2.0、3.0、4.0 和 5.0 mL 10 μg/L汞標(biāo)準(zhǔn)使用液于 200 mL 容量瓶中，用稀釋液(100 mL中含0.4 mL濃硫酸、0.4 mL飽和高錳酸鉀溶液)定容至標(biāo)線，總汞質(zhì)量濃度分別為0.00、0.025、0.05、0.10、0.15、0.20和 0.25 g/L，其他同高濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制。

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

以零質(zhì)量濃度校正響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，對應(yīng)的總汞質(zhì)量濃度(μg/L)為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線，如圖1所示；低濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率k=0.0077，截距b=0.0009，線性系數(shù)r=0.9994，高濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率k=0.01，截距b=0.0039，線性系數(shù)r=0.9998，都符合標(biāo)準(zhǔn)中r≥0.999 的要求，如表1所示。

圖1 校準(zhǔn)曲線

表1 汞標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.2 方法檢出限

依據(jù)HJ168-2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》[15]附錄A.1.1方法確定檢出限：按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)7次空白試驗(yàn)，將各測定結(jié)果換算為樣品中的濃度或含量，計(jì)算 7次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式MDL=3.143×SD，計(jì)算出溶液中總汞的方法檢出限，如表2。

表2 方法檢出限計(jì)算

當(dāng)取樣量為100 mL，按照高錳酸鉀-硫酸消解法進(jìn)行前處理，微分測汞儀法測試水中總汞，計(jì)算該方法檢出限為0.017 μg/L(小于0.01 μg/L) ，檢出下限為0.068 μg/L(小于0.08 μg/L)符合HJ 597-2011方法要求。

3.3 方法的正確度

選擇高低不同濃度的總汞的質(zhì)控樣品，采用高錳酸鉀-硫酸消解法進(jìn)行前處理，微分測汞儀法測試水中總汞的檢測結(jié)果如表3，2個(gè)質(zhì)控樣的檢測結(jié)果及平均值都分別在各自保證值范圍內(nèi)，符合要求。

表3 正確度計(jì)算

3.4 實(shí)際水樣檢測

采集2份生產(chǎn)廢水樣品，由實(shí)驗(yàn)室同一分析人員按本方法進(jìn)行前處理和上機(jī)分析檢測，實(shí)際水樣檢測結(jié)果如表4所示。

表4 精密度計(jì)算

從表4可以看出，2個(gè)廢水樣品的相對偏差為6.2%、9.0%，小于10%，符合方法要求。

4 結(jié)論

本文利用高錳酸鉀-硫酸消解法進(jìn)行進(jìn)行前處理，微分測汞儀法測試水中總汞，低濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率k=0.0077，截距b=0.0009，線性系數(shù)r=0.9994，高濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率k=0.01，截距b=0.0039，線性系數(shù)r=0.9998，都符合標(biāo)準(zhǔn)中r≥0.999 的要求；對方法進(jìn)行了試劑空白加標(biāo)驗(yàn)證，方法檢出限符合 HJ 597-2011《水質(zhì) 總汞的測定 冷原子吸收分光光度法》要求；選取高、低質(zhì)控樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分析結(jié)果及平均值都在保證值范圍內(nèi)；采集的2份生產(chǎn)廢水樣品由同一人進(jìn)行分析，6次檢測結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.2 %、9.0%，小于10 %。這些都表明此前處理方法都具有良好的正確度和精密度，說明了優(yōu)化后的方法與原國標(biāo)方法(HJ 597-2011)無明顯差異。

由于HJ 597-2011《水質(zhì) 總汞的測定 冷原子吸收分光光度法》中采用冷原子微分測汞儀時(shí)，對試劑的要求高，且儀器不建議加入其他化學(xué)試劑，所用的化學(xué)試劑品種、用量越多，越容易受到汞污染。在能檢出汞含量的前提下，盡量減少使用化學(xué)試劑的品種及用量，當(dāng)然還需要盡量減小玻璃器具、實(shí)驗(yàn)用水的等微量汞影響，因此選用優(yōu)化后的方法更合適，能有效避免因試劑的影響導(dǎo)致空白偏高的問題。測定水中汞的方法還有原子熒光法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、雙硫腙分光光度法等，實(shí)驗(yàn)室依據(jù)實(shí)際情況選擇合理的檢測方法，盡量做到快速、高效，又保證檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。