新型柱[5]芳烴基多孔聚合物的制備及在污水處理中的研究進展

麻春鳳，王 獻

(中南民族大學 化學與材料科學學院，分析化學國家民委重點實驗室，湖北 武漢 430074)

1 引言

近年來，隨著工業的發展、科技的進步，人們越來越重視對環境污染物的治理與管控。環境污染物主要有染料、環境雌激素、中間體、藥物和持久性有機污染物等。這些污染物的典型代表物質有甲基橙、龍膽紫、亞甲基藍、雙酚A、百草枯、鹽酸普萘洛爾、全氟辛酸和全氟辛烷磺酸，其被廣泛應用于各種消費品，例如紡織品、食品包裝、防污劑、不粘涂料、清潔產品等。環境污染物的暴露會在生物體內積累，長期接觸會成為內分泌干擾物或致癌物，從而引起各類疾病問題。因此，尋找合適的方法檢測它們以確保環境和人類健康非常重要。

吸附是污水處理中常用的一種方法，具有操作簡單，成本低、效益高，可重復性使用等特點，可以去除水中多種污染物，包括染料、農藥、重金屬和持久性有機污染物等[1～3]。目前，活性炭是水和廢水處理中應用最廣泛的吸附劑。此外，還有農業廢棄物[4～6]、金屬有機框架(MOFs)[7]、共價有機框架(COFs)[8～10]、生物質材料[11, 12]、納米材料[13～15]、介孔材料[16, 17]等也廣范應用于去除環境中的有機污染物。雖然目前報道的這些吸附劑在環境污染物的去除方面有一定的應用價值，但也存在缺陷。例如，活性炭在再生過程中需要高溫，且不能完全恢復性能[18]；生物質材料和農業廢棄物的焚燒會污染環境；MOFs和COFs的化學穩定性較弱, 在高溫、酸堿、甚至水相中結構即可被破壞[19]。而且，這些多孔材料的重復利用性比較差, 通常在吸附分離幾次之后性能就會大幅下降。因此，尋找操作簡單、穩定、重復使用性高的新型吸附分離材料至關重要。

柱芳烴是近年來逐漸發展起來的新型大環主體分子。2008年，日本化學家Ogoshi等[20]首次成功合成了一種結構對稱、苯酚對位橋聯的柱狀大環低聚超分子主體化合物，被命名為柱芳烴。柱芳烴具有剛性對稱的柱狀結構、合成簡單、易于官能化以及主-客體性質豐富的特點[21]，在世界范圍內引起了廣泛的研究興趣，并逐漸成為繼冠醚[22～24]、環糊精[25～27]、杯芳烴[28, 29]、葫蘆脲[30, 31]之后的新一代大環分子。柱芳烴富含豐富的電子空腔，可以與帶有陽離子或吸電子基團的分子絡合，形成新的大環絡合物[32]。柱芳烴是具有疏水腔和相對親水外表面的主體分子，它能通過疏水效應、主-客體相互作用和其他非共價相互作用，在其空腔內選擇性地與各種尺寸的客體結合[33]。柱芳烴衍生物可以通過共價鍵或非共價鍵附著在無機納米粒子(NPs)的表面，從而作為“具有主-客體識別基序的表面活性劑”，進一步功能化基于大環的有機-無機納米雜化物[33]。

根據形成柱芳烴的單元個數不同，可以將柱芳烴分為柱[n]芳烴(n=5, 6, 7, 8, 9, 10)，其中柱[5]芳烴因其易于合成、產率高、穩定性好，是迄今為止研究最廣泛的一類芳烴。如圖1所示[21]，柱[5]芳烴的空腔尺寸約為 4.7 ?，可容納線性分子。平均鍵角為111.3°，非常接近109.5°的軌道鍵角，它們更傾向于與缺電子物質強烈相互作用[21]。基于柱芳烴的主-客體相互作用、疏水、靜電和其他非共價相互作用，可以將其作為吸附劑用來去除環境中的污染物。為此，本綜述重點闡述了柱[5]芳烴的合成、功能化及其在水污染物中的應用研究進展。

圖1 柱[5]芳烴的化學結構和卡通結構示意

2 柱[5]芳烴的合成

對于柱芳烴的合成，迄今為止主要有以下4種(圖2)[34～37]。2008年，Ogoshi等[34]首次報道了柱[5]芳烴的合成。1,4-二甲氧基苯與多聚甲醛在適當的Lewis酸催化下進行縮合反應，選擇性地得到了對稱的1,4-二甲氧基柱[5]芳烴(DMpillar[5]arene)，產率為22%。然后再將1,4-二甲氧基柱[5]芳烴與BBr3反應，通過脫甲氧基化得到了對苯二酚柱[5]芳烴，產率為7%。2009年，曹德榕等[35]通過對甲苯磺酸催化1,4-二乙氧基-2,5-雙(芐氧基甲基)苯合成二乙氧基柱[5]芳烴，柱[5]芳烴產率隨加入的烷氧基基團的不同而不同。2011年，黃飛鶴[36]課題組通過1,4-雙(2-溴乙氧基)苯與多聚甲醛的縮合反應，在BF3·O(C2H5)2的催化下，得到了溴取代柱[5]芳烴。2012年，楊英威[37]課題組在三氟甲磺酸的催化條件下，利用對二甲氧基苯和多聚甲醛發生反應生成1,4-二甲氧基柱[5]芳烴。與之前的方法相比，三氟甲磺酸作為催化劑，其活性更強，用量更少。

圖2 柱芳烴的四種合成路線示意

3 柱[5]芳烴功能化

功能化柱芳烴是分子識別和自組裝所必需的。大環柱[n]芳烴的母體中存在活性和可轉化的基團，為進一步的化學修飾和功能化提供了一個獨特的平臺。

2009年，Ogoshi等[28]合成了一種用苯乙炔基修飾的新型熒光柱[5]芳烴(圖3a)。由于重復的共軛π單元在空腔內主要是由π-離域形成的，所以DPhEPillar[5]arene對溫度和溶劑表現出藍綠色響應。2010年，Ogoshi等[39]通過在兩環上引入羧酸根陰離子，可以使柱芳烴溶于水性介質中。羧基取代柱[5]芳烴在堿性條件下水解，中和成銨鹽，得到了陰離子水溶性柱[5]芳烴(圖3b)。2011年，黃飛鶴[36]課題組通過在上下兩環邊緣引入三甲基銨基團，制備了陽離子水溶性柱[5]芳烴(圖3c)。該水溶性柱[5]芳烴易溶于水，通過主-客體相互作用、疏水和靜電相互作用與1-辛基磺酸鈉在水中形成穩定的1∶1主-客體絡合物。

圖3 柱[5]芳烴功能化的合成路線示意

4 柱[5]芳烴及其衍生物在污水中的應用

由于水環境中存在的微量物質和復雜的基質效應，在檢測前必須對水樣本進行預處理，以提高檢測的靈敏度和選擇性。柱[5]芳烴具有豐富的主-客體化學性質，并且結合能力強，選擇性高，是富集和檢測預處理過程中痕量物質的良好吸附劑。

4.1 柱[5]芳烴的應用

Lan等[40]通過交聯法制備了基于柱[n]芳烴的多孔聚合物(P-PAP[n]s, n=5,6)，并將其作為吸附劑，通過主-客體相互作用去除水中的四環素、1-萘胺、Cu2+、卡馬西平、雙酚A、百草枯、2,4-二氯苯酚和2-萘酚等8種有機污染物，P-PAP[n]s對污染物的去除率為66%～98%。其中P-PAP[5]s吸附劑對百草枯的吸附效果最好，去除率高達97%，最大吸附容量為209 mg/g，比先前報道的百草枯吸附劑快5倍。Li等[41]通過在磁性纖維素顆粒表面接枝柱[5]芳烴聚合物，成功制備了一種新型的磁性柱[5]芳烴聚合物(M-P5A-P)，用于去除水中的有機污染物。在5 min內，M-P5A-P對雙酚A、1-萘胺、普萘洛爾和亞甲藍的去除率為82.3%～99.4%。由于柱[5]芳烴基多孔聚合物優異的污染物去除能力，使其有希望成為廢水處理的吸附劑。

4.2 水溶性柱[5]芳烴的應用

水溶性柱[5]芳烴因其親水性外表面和疏水性空腔而備受關注，這使其成為增強體系溶解度的候選材料，具有獨特的結合特性和對外界刺激的響應性。但因水溶性柱[5]芳烴溶解在水中，在樣品前處理過程中，不方便將其作為固體吸附劑進行固相萃取實驗。因此，可對水溶性柱[5]芳烴進行改性以便于完成后續的吸附實驗。

Yang等[42]通過陽離子水溶性柱[5]芳烴與天然沸石之間的電荷相互作用，制備了一種新型季銨鹽型陽離子柱[5]芳烴改性沸石(WPA5/沸石)，用于吸附水中的甲基橙(MO)[42]。MO通過靜電相互作用吸附去除，在初始濃度為 100 mg/L 時去除效率達到84%。通過陽離子水溶性柱[5]芳烴改性沸石得到的復合材料可以充當固相萃取吸附劑去除水中的有機陰離子染料(圖4)。

圖4 陽離子水溶性柱[5]芳烴改性天然沸石吸附甲基橙

Zhang等[43]首次通過新開發的一鍋溶劑熱法成功制備了粒徑分布高度可控的陰離子水溶性柱[5]芳烴修飾的Fe3O4磁性納米粒子(CP5-MNPs)。CP5-MNPs具有較強的主-客體相互作用和明顯的磁響應性，在有機陽離子染料亞甲基藍(MB)和龍膽紫(CV)的分離富集中表現出優異的吸附性能和超快吸附效率。通過靜電和主-客體相互作用，CP5-MNPs對MB的去除率為98.6%，對CV的去除率為98.9%。該復合材料對pH值變化和無機鹽干擾具有較強的耐受力，并且可重復多次使用。

4.3 柱[5]芳烴水凝膠的應用

水環境中有機污染物的吸附和去除已成為全球污水處理領域的研究熱點。水凝膠作為一種“智能”吸附劑，因其操作簡單而被廣泛應用于廢水處理領域。水凝膠是具有共價或非共價交聯網絡的聚合物材料，這種獨特的結構特征增加了對污染物有效吸附位點的濃度，從而提高了水凝膠吸附能力[44]。

黃飛鶴[45]課題組利用酰肼功能化的柱[5]芳烴(P5-1)和4-醛苯基功能化的柱[5]芳烴(P5-2)制備了一種水凝膠P5P5G，用于吸附和去除水中的亞甲基藍、甲基橙、熒光素鈉、2,4 -二氯苯酚、雙酚A、1-萘胺和甲苯，去除率為30.1%～91.5%。Wei[46]等人以雙柱[5]芳烴為原料，構建了一種新型的超分子聚合物網絡凝膠(NT)。NT可以通過主-客體相互作用、分子間氫鍵和π-π堆積作用對亞甲基藍、龍膽紫、甲基橙、橙黃Ⅰ、蘇丹紅Ⅰ和蘇丹紅Ⅱ等有機染料進行吸附和分離，吸附率為83.15%～97.56%。NT的干凝膠在乙醇溶液中具有解吸作用，具有良好的可循環利用性，在污染物去除方面具有潛在的應用前景。

本課題組采用了一鍋溶劑熱法制備了新型陽離子磁性柱[5]芳烴基多孔聚合物，并將其應用于環境水樣中全氟化合物的吸附。該聚合物材料在12 min內能將長碳鏈全氟化合物PFOS和C9-C14同時吸附，通過高效液相色譜-串聯質譜檢測到其回收率在70.9%～100.8%之間，說明該材料對長碳鏈全氟化合物具有很好的吸附效果。

5 結論與展望

本文重點闡述了近期研究在柱[5]芳烴的合成、功能化及應用于水污染物處理中的研究進展。由于柱[5]芳烴具有豐富的電子空腔，易于官能化的特點，因此可用其構建多孔聚合物材料用于樣品前處理階段。柱[5]芳烴基多孔聚合物可以通過主-客體相互作用、靜電、疏水和非共價相互作用去除水中污染物，并且材料可以重復多次使用而不損失其性能。通過將具有剛性柱狀結構、富電子空腔和理想主-客體特性的柱芳烴與具有大比表面積和豐富活性位點的多孔聚合物結合，得到的柱芳烴基多孔聚合物材料，它們在分子識別、傳感器、去除污染物、氣體吸附、有機電極材料和多相催化等方面具有廣泛的應用前景，然而，在未來的學術研究和實際應用中，仍有幾個問題亟待深入探討和研究：

(1)拓展柱芳烴基多孔聚合物在環境污染物去除方面的應用，現有的報道主要集中在對水中有機污染物的去除，而在其他環境介質中的污染物去除則很少報道，柱芳烴基多孔聚合物作為固相萃取的吸附劑材料在未來將有巨大的應用前景。

(2)目前報道的大部分工作都集中在柱[5]芳烴和柱[6]芳烴上，而對較大的柱[n]芳烴(n=7～10)報道較少，因此具有不同尺寸和拓撲空腔的柱[n]芳烴的新結構應考慮用于構建基于柱芳烴的多孔聚合物，或許會帶來驚人的理化性質和應用。

(3)新型柱[n]芳烴類多孔材料仍需進一步探索。例如，到目前為止還沒有關于使用席夫堿制備基于柱芳烴的多孔聚合物的報道，亦缺少關于柱芳烴共價制備結晶聚合物材料COF的報道。因此，基于柱[n]芳烴的分子級多孔材料仍需要更深入的研究和未來發展。隨著對柱[n]芳烴化學的不斷深入研究，這些問題可能在不久的將來獲得解決，有助于為柱芳烴新興領域帶來新的創意靈感和更多應用價值。