千峽湖沉積物重金屬含量空間分布及污染風險評價

亢 曉 琪，劉 倩，羅 明 科，余 輝，蘭 偉

(1.中國環境科學研究院 湖泊生態環境研究所，北京 100012； 2.湖泊水污染治理與生態修復技術國家工程實驗室，北京 100012； 3.沈陽農業大學 水利學院，遼寧 沈陽 110866)

0 引 言

千峽湖(灘坑水庫)地處浙江南部山區，2011年被列為水質較好、具有重要飲用水水源和生態功能的優先保護的湖泊(庫)之一。作為麗水市重要的飲用水源地，千峽湖水環境質量的好壞不僅關系到水生態系統能否穩定、持續、健康發展，而且對保障飲用水源地水質安全也具有重要意義。然而，近些年，隨著工業廢水、農藥化肥的過度施用，重金屬污染已成為飲用水安全的主要環境問題，重金屬超標問題也越來越成為飲用水安全關注的重點。加上城鎮化進程的不斷加快，重金屬污染也逐漸凸顯。作為一類毒性大、持久性強的難降解污染物，重金屬極易在人體內富集，嚴重危及飲用水安全，危害人體健康[1]。

眾所周知，沉積物是湖泊系統的重要組成部分，同時是水體污染物，尤其是重金屬的重要載體，承擔著源與匯的雙重作用[2-4]。由于千峽湖地處峽灣地帶，水動力較差，因此污染物更容易在沉積物中富集并對生態環境造成威脅。而當水體環境或水文條件變化時，重金屬又會被重新釋放進入到湖泊水中，造成污染物賦存特征的改變，引發二次污染[5-7]。因此，沉積物內源釋放很可能是湖區重金屬污染的一個潛在原因。作為浙江省第二大人工湖，千峽湖承擔著重要的飲用水源地功能，隨著工業化、城鎮化及農業現代化的加快，重金屬越來越成為飲用水污染物的重要組成部分，嚴重威脅著飲用水源地水質安全。然而，目前千峽湖的水環境質量研究尚未被廣泛關注，針對沉積物重金屬方面的研究更是少之又少，研究成果無法滿足科學合理保護湖區生態環境及飲用水安全的現實需求。因此，開展千峽湖沉積物重金屬空間分布特征及來源解析研究，對保護飲用水源地生態系統安全、保障人體健康意義重大。本研究借助ArcGIS4.2、SPSS等軟件，在明確沉積物重金屬污染空間分布的同時，厘清重金屬污染物來源，并采用地累積指數法與潛在生態風險指數法對沉積物開展重金屬污染評價，探究污染物釋放風險，以期為千峽湖內源釋放、外源輸入協同控制及污染風險防控提供科學依據和理論支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區域

千峽湖地屬浙江南部山區，介于東經119°13′～120°02′，北緯27°31′～28°11′之間，屬于甌江水系，其最大支流為小溪，是浙江省第二大人工湖。庫區于2008年正式下閘蓄水，壩址以上河長187 km，流域面積3 577 km2，占小溪流域面積的90%以上，正常蓄水面積70.93 km2，水深160 m，庫容35.20億m3。

本研究區域為千峽湖景寧段，范圍包括景寧畬族自治縣的渤海鎮、九龍鄉、鄭坑鄉和紅星街道的全部轄區及鶴溪街道的掃口村、大均鄉、大赤坑村、伏葉村，總面積567.7 km2。流域受東南季風影響，全年氣候溫和，雨量充沛，多年平均氣溫18.1 ℃，多年平均降雨量1 697 mm[8-9]。地形地貌復雜，海拔懸殊，地勢呈西南向東北傾斜，山地居多，森林植被以亞熱帶常綠闊葉林為主，次生植被多為針葉林、針闊混交林。由于山區垂直氣候差異明顯，森林植被復雜多樣，隨海拔不同呈差異性分布，森林覆蓋率達81.1%。

1.2 數據來源

1.2.1采樣點布設

研究區千峽湖景寧段位于景寧畬族自治縣，由于千峽湖屬山谷型水庫，底泥樣品不易采集，因此實際采樣時，選取水淺的地方、入湖河口處或者水庫消落帶處進行樣品的采集。 根據湖庫周邊流域土壤土地利用變化情況，于2019年7月至2020年7月選取9個采樣點對湖區開展表層沉積物樣品采集工作，采用GPS系統對采樣點進行定位，點位分布如圖1所示。將沉積物樣品裝入干凈的自封袋中密封，于4 ℃保溫箱中冷藏保存并運回實驗室進行后續處理。

圖1 千峽湖景寧段水環境調查采樣點布設Fig.1 The sampling sites of water environment survey for Qianxia Lake in Jingning

1.2.2樣品采集與分析

沉積物樣品采用1/16彼得森采泥器抓取，采集的底泥沉積物裝入聚乙烯密封袋中，0～4 ℃保存[10]。測定前去除樣品中雜質(沙石和動植物殘體等)，采用冷凍干燥機(CHRIST，Germany)處理，并混合均勻，研磨后經100目篩子篩分用于后續重金屬及有機質的測定。重金屬采用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS ATC-155)進行測定，有機質測定參照土壤有機質測定方法進行(NY/T1121.6-2006)。

1.3 評價方法

1.3.1地累積指數法

地累積指數法由德國沉積物學者Muller提出[11]，近年來被國內外的學者專家廣泛用于評價人為活動產生的重金屬對沉積物的污染情況，其計算公式如下：

(1)

式中：Igeo為地累積指數，無量綱；Cn為沉積物中重金屬實測值，mg/kg；K為為消除各地巖石差異可能引起背景值的變動轉換系數，取值為1.5；Bn為該元素地球化學背景值，浙江省土壤重金屬背景值見表1。根據地累積指數大小與污染程度的關系，具體分為7個等級，具體污染分級如表2所列[12]。

表1 各重金屬元素地球化學背景值

表2 沉積物地累積指數污染程度分級

1.3.2潛在生態風險指數法

潛在生態風險指數由瑞典地球化學家Hakanson提出[13]，該方法基于沉積物背景值，利用沉積學原理評價重金屬污染及對生物毒性和物種敏感性的影響程度，并將潛在生態風險指數進行定量分級(見表3)，其計算公式如下：

(2)

依據沉積物重金屬潛在生態風險指數將重金屬風險程度分為5個等級，重金屬毒性系數、參比值以及分級情況如表3～4所列。

表3 沉積物潛在生態風險指數污染程度分級[14]

表4 沉積物中重金屬的和

1.4 數據統計與分析

采用excel 2016對數據結果進行分析計算，用Origin Pro9.1進行作圖，用SPSS19對沉積物營養元素和重金屬元素進行Pearson相關性分析及主成分分析。利用ArcGIS 10.2軟件采用反距離加權技術(Inverse Distance Weight，IDW)對沉積物總氮、總磷以及重金屬進行空間分布分析。

2 結果與討論

2.1 沉積物重金屬空間分布特征

整個湖區不受Cr、Cu重金屬污染影響，空間上Cr含量變化范圍為10.4～67.7 mg/kg，平均值為20.5 mg/kg；Cu含量變化范圍為7.95～19.00 mg/kg，平均值11.72 mg/kg，含量均低于GB 15618-2018《土壤環境質量標準》農用地土壤污染風險篩選值。湖區總體上未受As污染影響，湖區As平均值為8.77 mg/kg，存在局部As含量偏高情況，梅坑入湖(S5)及渤海鎮(S6)，As含量分別為30.37 mg/kg和26.08 mg/kg，但均低于土壤環境質量標準值。重金屬Zn和Pb空間格局特征基本一致，平均值分別為126.37 mg/kg和60.43 mg/kg，其中渤海鎮(S6)與小粗口(S7)處Zn、Pb含量最高，Zn含量分別為178 mg/kg和195 mg/kg；Pb含量分別為87.6 mg/kg和97.8 mg/kg。對于Cd而言，不同pH的土壤Cd含量標準不同。研究區域土壤偏酸，pH為5.5～6.5。在此條件下，湖區Cd超標最為嚴重，監測點沉積物中Cd含量變化處于1.26～7.04 mg/kg之間，平均值為2.88 mg/kg，明顯高于GB 15618-2018《土壤環境質量標準》中土壤污染風險篩選值(0.3 mg/kg)，超標倍數8.6倍，主要高值區域為渤海鎮(S6)、小粗口(S7)，其Cd含量分別為3.87 mg/kg和7.04 mg/kg，超標倍數高達11.9倍和22.5倍(見圖2)。需進一步加強沉積物中Cd元素的監測與治理，同時關注部分點位As潛在污染問題。

圖2 千峽湖沉積物重金屬空間分布特征Fig.2 Spatial distribution of heavy metal in Qianxia Lake

與省內其他湖泊相比(見表5)：千峽湖沉積物Cr、Cu平均含量均低于西湖、東苕溪、東錢湖沉積物中重金屬，高于千島湖；As含量平均值總體上與東錢湖含量(8.14 mg/kg)接近，然而局部含量較高，明顯高于千島湖、東錢湖以及西湖含量平均值，一定程度上存在潛在污染風險；Zn平均含量基本與西湖含量(141.70 mg/kg)相當，低于東苕溪的200.62 mg/kg；Pb平均含量均明顯高于東苕溪、東錢湖、千島湖，僅低于西湖的121.74 mg/kg；Cd含量平均值均明顯高于其他湖泊[16-18]。而與浙江省土壤背景值相比較，Zn、Pb、Cd含量分別為背景值的2.03倍、2.7倍和49.7倍，尤其是Cd，明顯高于浙江省土壤背景值；除As含量略高于浙江省土壤背景值之外，Cr、Cu含量均低于浙江省土壤背景值[16]。

表5 浙江省湖泊沉積物重金屬含量

2.2 沉積物重金屬來源解析

2.2.1相關性分析

有研究表明，外部環境因素，特別是有機質，對沉積物重金屬的遷移、轉化過程具有重要影響[19-20]。作為重金屬的主要吸附劑，有機質對Pb、Zn和Cd元素的吸附作用顯著，同樣能夠影響重金屬元素的空間格局分布[20-21]。因此，在分析沉積物重金屬的積累行為時，需要將有機質的影響作用考慮在內。然而，沉積物元素相關性分析顯示，各重金屬與有機質含量相關性較差，與以往研究結論并不相符。Cd與Zn在p<0.01水平顯著相關，與Pb在p<0.05水平顯著相關，相關系數分別為0.819和0.77(見表6)。且Pb、Zn、Cd 3種元素在千峽湖空間分布特征較為一致，很有可能具有相同的來源以及相似的地球化學遷移轉化行為[23]。對比浙江省土壤重金屬背景值，Pb、Zn、Cd增加明顯，初步判定此3種元素含量受人為活動影響顯著，與湖泊內源沉積物本身關系不大。As與總磷空間分布情況相似，且呈顯著正相關，這與劉超等[24]對滴水湖沉積物重金屬變化情況的研究結果相一致，研究指出磷的存在增加了沉積物表面的結合位點，使重金屬能夠以靜電吸附的方式不斷被吸附。另外，As和Cu在p<0.01水平也同樣呈顯著正相關，相關系數為0.937，因此As和Cu很可能也具有相似的遷移轉化路徑。程嘉熠等[25]對雙臺子河口沉積物重金屬進行主成分溯源分析，結果顯示As元素為農藥和化肥的主要成分，污染主要為農業活動及養殖過程中產生。Cr與其他重金屬元素相關性并不顯著，且含量低于浙江省土壤重金屬背景值，受人為活動影響不大。

表6 千峽湖沉積物營養鹽和重金屬的Pearson相關性分析

2.2.2主成分分析

為進一步開展千峽湖沉積物重金屬溯源分析，采用統計學因子分析法對Cu、Zn、Pb、Cr、Cd、As共6種重金屬元素進行主成分分析，結果見表7。主成分分析結果顯示：沉積物重金屬的累積方差為90.61%，第一成分貢獻了總方差的58.26%，Cu、As、Pb在第一因子上具有較高的載荷值，分別為0.955，0.869和0.793，結果與相關性分析結果基本一致。其次為Zn，載荷值為0.658。結合湖區實際情況，Cu、As、Pb、Zn含量較高的區域多集中在茶葉產業園以及村落周邊，因此可以確定重金屬主要來源為農業生產過程中化肥農藥大量施用和農村生活污水的輸入。以往的研究也表明As含量與含磷化肥和農藥的施用關系密切[1,25-26]。第二成分為Cd、Zn，載荷值分別為0.813和0.714，貢獻了總方差的24.01%。對重金屬Cd的來源解析研究較多，有研究表明，作為農藥和化肥的標志性元素，Cd污染可能由于使用農藥和化肥等農業活動頻繁造成[27-28]。唐俊逸對海陵灣沉積物重金屬來源的研究顯示，TOC與重金屬Cd呈顯著正相關，推測有機物降解是重金屬釋放的主要來源[29]。對洪澤湖的研究中認為Cd主要由魚類規模化養殖中外源性餌料的大量投放所致[30]。李青生等也指出工農業活動及水土流失與沉積物Cd來源關系密切[31]。然而，本研究中農業活動并非Cd元素的主要來源，考慮當地實際，Cd污染可能主要來源于入湖河流攜帶沖刷及農村生活污染等。Zn元素來源比較多樣，在第一和第二成分中均占有較高載荷值，因此，入湖河流、農村生產生活等因素對Zn來源有一定的貢獻比重。第三成分貢獻率相對較低，貢獻了總方差的15.96%，僅Cr在第三成分的載荷值較高，為0.794。考慮到Cr含量在湖區沉積物中未超過浙江省土壤重金屬背景值，不存在外源輸入，因此Cr主要來源為沉積物自身，屬于區域地質背景自然源。當然，湖泊沉積物中重金屬的遷移轉化比較復雜，受溫度、pH、氧化還原條件、沉積物粒度、生物擾動等諸多物理化學生物因素影響[24,32-33]。

表7 沉積物重金屬主成分因子載荷

2.3 沉積物重金屬污染評價

由表8可見，各重金屬在湖區沉積物表現出不同程度的累積，其中Cd污染相對嚴重，Cd的地累積指數在整個湖區都超過偏重污染，尤其在S6、S7點Cd地累積指數分別達到5.48和6.34，為嚴重污染水平，研究結果與GB 15618-2018《土壤環境質量標準》中風險篩選值相比結果基本一致。Pb的地累積指數在S4、S5、S6、S7介于1～2之間，達到偏中度污染，其余均為輕度污染或清潔水平。

表8 沉積物重金屬地累積指數

單項重金屬地累積指數平均值強弱順序依次為Cd>Pb>Zn>As>Cu>Cr，其中Cd達到嚴重污染水平，地累積指數為5.05，Pb和Zn為輕度污染，其余均為清潔水平。將單項重金屬地累積指數的和值定義為綜合地累積指數Itot，作為湖區沉積物重金屬復合污染狀況的評價指標[34]。就重金屬復合污染狀況而言，梅坑入湖(S5)及渤海鎮(S6)污染相對嚴重，綜合地累積指數分別為5.72和5.90，為嚴重污染；其次為小粗口(S7)和爐西峽下游(S2)，綜合地累積指數分別為4.12和3.13，為偏重污染；其余點位污染程度較輕，為輕度污染或清潔水平。

結合實際情況、綜合地累積指數以及溯源分析結果表明，受大面積茶園農業生產活動及農村生活的影響，梅坑入湖(S5)及渤海鎮(S6)受沉積物重金屬污染風險最高，其次為小粗口(S7)，因此仍需關注庫區農村面源及農業徑流的污染貢獻率。Zn、Pb兩種重金屬含量雖未超過GB 15618-2018《土壤環境質量標準》農用地土壤污染風險篩選值，但與浙江省土壤背景值相比，超過其2倍以上，表明Zn、Pb兩種重金屬已經在沉積物中發生富集，后續可能通過食物鏈在人體中發生積累。因此除對全湖沉積物重金屬Cd進行監測預警外，也應當警惕梅坑入湖、渤海鎮以及小粗口Zn、Pb重金屬污染的可能性。

由表9可見，重金屬Cd的污染相對嚴重，整個湖區Cd的潛在生態風險等級處于較高水平及以上，對RI值貢獻最高，均超過80%。尤其在渤海鎮(S6)和小粗口(S7)Cd的單項潛在生態風險指數分別為351.82和640，均為極高風險水平，其余重金屬為低風險。各采樣點的RI在125.43～669.94之間，各采樣點潛在生態風險高低順序依次為 S7>S6>S4>S2>S9>S5>S1>S3>S8，其中小粗口(S7)重金屬潛在生態風險最高，為很高風險水平；其次為渤海鎮(S6)，為較高風險；其余RI<300，均處于低風險或中等風險水平。

表9 沉積物重金屬潛在生態風險指數

對比地累積指數和潛在生態風險指數結果發現，如圖3所示，對于單項重金屬污染而言，地累積指數和潛在生態風險指數排序略有差異，但以重金屬Cd污染最為嚴重，應當優先考慮對湖區沉積物重金屬Cd的控制。對于湖區空間采樣點污染程度而言，綜合地累積指數法指出梅坑入湖(S5)及渤海鎮(S6)重金屬污染程度最高，而潛在生態風險指數法則將小粗口(S7)污染風險程度排在首位，這與潛在生態風險指數法更側重于重金屬對生物的毒害作用關系密切[35]。

圖3 千峽湖各采樣點綜合地累積指數和生態風險指數Fig.3 The results of geoaccumulation index and potential ecological risk index in Qianxia Lake

3 結 論

(1) 湖區Cd超標嚴重，沉積物中Cd含量平均值2.88 mg/kg，超標倍數8.6倍，尤其在渤海鎮(S6)、小粗口(S7)，Cd含量分別為3.87 mg/kg和7.04 mg/kg，超標倍數為11.9和22.5倍；As存在局部偏高情況，梅坑入湖(S5)及渤海鎮(S6)處As含量分別為30.37，26.08 mg/kg。

(2) 相關性分析和主成分分析結果表明，第1主成分為Cu、As、Pb，質量分數主要來源于農業生產過程中化肥農藥大量施用和農村生活污水的輸入；第2主成分為Cd、Zn，質量分數主要受農村生活及入湖河流影響；第3主成分為Cr，質量分數則來源于沉積物自身。

(3) 地累積指數結果表明，梅坑入湖(S5)及渤海鎮(S6)受沉積物重金屬污染風險最高，其次為小粗口(S7)，重金屬Cd在渤海鎮(S6)、小粗口(S7)為嚴重污染水平，Pb在梅坑入湖(S5)、渤海鎮(S6)及小粗口(S7)為偏中度污染水平。

(4) 潛在生態風險指數結果表明，小粗口(S7)重金屬潛在生態風險最高，為很高風險水平，其次為渤海鎮(S6)，為較高風險，其中Cd在以上兩區域均表現出極高風險水平。