高壓下G2ZT 晶體結構、電子結構和光學性質的第一性原理研究

李 佐，劉 云，廖大麟，成麗紅

（貴州工程應用技術學院理學院, 貴州 畢節 551700）

富氮含能材料是一類低感度推進劑和煙火添加劑，廣泛應用于氣體發生器。（雙3, 4, 5-三氨基-1,2, 4-三唑）-5, 5′-偶氮四唑（G2ZT）由德國科學家Klap?tke 研制，是一種富氮、高能、鈍感的火炸藥[1-3]。實驗研究表明，該材料含有78.2%的氮元素，爆炸燃燒后釋放的氣體主要為二氧化碳、氮氣和水，與傳統炸藥相比，環境污染和安全危害小，因此被稱為“綠色”含能材料[4-5]。G2ZT 晶體內部呈分子層狀結構，分子間存在弱相互作用。目前，未見G2ZT 晶體高壓物性的理論研究。Dreger 等[6]采用實驗和第一性原理方法研究了新型含能材料TKX-50 晶體和分子結構隨壓強的變化關系，理論和實驗結果符合較好。最近的研究表明，當脈沖激光照射并點燃含能材料RDX 時，可引起RDX 的光熱解效應[7]。通過紅外光譜技術，可以獲得RDX 的特征化學鍵和晶格振動信息[8]。因此，含能材料的光學性質也是這一研究領域的重要方向。

本研究基于密度泛函理論的第一性原理研究G2ZT 晶體在0～40 GPa 靜水壓下的晶格參數、物態方程、結構演化、電子結構和光學性質。為了更好地描述G2ZT 晶體內部分子間的弱相互作用，分別采用密度泛函能量色散校正（PBE-D2）和范德瓦爾斯修正（vdW-DF2）方法計算，并采用Hirshfeld表面分析方法研究高壓下分子間弱相互作用的強弱。同時，采用TB-mBJ 勢計算G2ZT 晶體在高壓下的電子結構，在此基礎上獲得晶體的光學性質。

1 理論模型和計算方法

1.1 理論模型

G2ZT 晶體為三斜結構的分子晶體，每個晶胞中包含2 個C2N6H7分子和1 個C2N10分子（共42 個原子），晶格參數a=5.261 9 ?，b=6.698 0 ?，c=11.884 0 ?， α=102.05°， β =90.8°， γ=109.96°。用以上實驗數據作為初始構型進行理論計算，圖1 為G2ZT 晶體晶胞結構和分子模型。

圖1 G2ZT 晶體的晶胞結構和分子模型Fig. 1 Cell structure and molecular model of G2ZT crystal

1.2 計算方法

在密度泛函理論框架下，采用SIESTA 程序包中的共軛梯度最小分子動力學方法對G2ZT 晶體結構進行優化[9-11]。首先計算晶體結構中的原子位置和晶格參數，然后對其施加各向同性應力。在0～10 GPa和15～40 GPa 壓強范圍內，分別間隔1 和5 GPa 進行計算。一方面，采用Dion 等[12]發展的范德瓦爾斯密度泛函（vdW-DF）描述共價性和范德瓦爾斯弱相互作用。在vdW-DF 理論中，交換關聯能（Exc）被定義為

2 結果與討論

2.1 晶體結構和物態方程

表1 列出了采用vdW-DF2 和PBE-D2 兩種方法優化后晶格參數的理論計算結果及其與實驗數據[2]的相對誤差（ δvdW-DF2和 δPBE-D2）?？梢钥闯觯w上理論計算結果的誤差較小。其中采用vdW-DF2 方法計算的晶胞角度與實驗值符合很好，尤其是α，其計算結果與實驗值的相對誤差僅為0.3%。采用PBED2 方法計算的a相對誤差為1.7%，小于vdW-DF2 的計算結果。

表1 G2ZT 晶格參數的計算結果和實驗結果比較[2]Table 1 Calculated crystal lattice parameters of G2ZT compared with experimental data[2]

為進一步比較vdW-DF2 和PBE-D2 兩種方法對高壓下G2ZT 晶體特征的描述，圖2 給出了晶格參量a、b、c和體積比V/V0隨壓強的變化關系。圖2(a)顯示：對于晶格參數a，其壓縮率不高，在0～30 GPa的壓強范圍內，vdW-DF2 和PBE-D2 方法給出的結果完全一致；晶格參數b的壓縮變化在0～10 GPa 范圍內明顯，之后趨緩；由vdW-DF2方法獲得的晶格參數c隨壓強呈近線性變化，在0～40 GPa 范圍內壓縮率達10.2%。圖2(b)顯示：在0～5 GPa 范圍內，兩種方法給出的體積比非常接近；高壓下，兩種方法所得結果的差異逐步增大，當壓強增加到40 GPa 時，PBE-D2 方法得到的體積比約為0.60，而vdW-DF2方法約為0.65，說明高壓下兩種計算方法在晶體幾何結構的描述上有差異。

圖2 G2ZT 晶體的晶格參數和體積比隨壓強的變化Fig. 2 Lattice parameters and V/V0 of G2ZT crystal versus pressure

此外，采用三階Birch-Murnaghan（BM）[24]或者Vinet[25]物態方程擬合壓強與體積比的關系，獲得材料的體彈模量。三階BM 和Vinet 物態方程的表達式分別為

表2 三階BM 和Vinet 物態方程擬合得到的G2ZT 晶體的體彈模量及其一階導數Table 2 Bulk moduli and their pressure-derivatives of G2ZT crystal determined by third-order BM and Vinet equations of state

2.2 高壓下分子間相互作用的演變

采用Crystal Explorer 軟件[28]計算G2ZT 晶體的三維Hirshfeld 面及其二維指紋圖，計算結果如圖3、圖4 所示。首先，分析三維Hirshfeld 面。圖3(a)、圖4(a)分別記錄了0 和40 GPa 下C2N10分子周圍鍵長的分布特征，紅-白-藍3 色標記了范德瓦爾斯作用范圍。很明顯，隨著壓強增大，紅色區域增多，藍色區域減少，即增大壓強后分子間距減小。其次，分析分子間相互作用。圖3(b)和圖4(b)為二維指紋圖，可以看出，隨著壓強增大，指紋圖面積減小，說明區域內分子間成鍵強度減弱。G2ZT 晶體的分子間相互作用主要來源于氫鍵，C2N10和相鄰C2N6H7分子間存在氫鍵相互作用。圖3(c)和圖4(c)分別給出了0 和40 GPa 下N…H 鍵的數目，壓強從0 GPa 增大至40 GPa 的過程中，N…H 鍵數量由73.2%下降到63.4%，變化明顯，說明壓力下分子的各向異性增強。圖3(d)和圖4(d)顯示，C…H 鍵與N…H 鍵的表現類似，隨著壓力的增大，C…H 鍵數量下降，且成鍵面積（灰色部分）更小。以上分析表明，三維Hirshfeld 面及其二維指紋圖可以描述壓力對層狀G2ZT 分子晶體幾何結構的影響。

圖3 C2N10 分子在0 GPa 下的Hirshfeld 面和二維指紋圖Fig. 3 Hirshfeld surface and two-dimensional finger patterns of C2N10 molecule at 0 GPa

圖4 C2N10 分子在40 GPa 下的Hirshfeld 面和二維指紋圖Fig. 4 Hirshfeld surface and two-dimensional finger patterns of C2N10 molecule at 40 GPa

2.3 電子性質

G2ZT 分子晶體費米能級附近的能帶變化影響其電子結構和光學性質。計算了-23.4～20.0 eV 能量范圍內沿第一布里淵區高對稱點方向的能帶結構和電子態密度（density of states，DOS），共計得到導帶和價帶的163 條能級。圖5 給出了-3.0～7.3 eV 能量范圍內的能帶結構片段，費米能級附近有28 條能級，其中價帶18 條，導帶10 條。零壓下的能帶結構如圖5(a)所示，費米能級設置在0 eV 處，能量在-1.0～2.0 eV 范圍內的4 條能帶決定了帶隙（導帶底Ec和價帶頂Ev之間的能量差）的變化。PBE 方法（藍線）獲得的高對稱點M處的直接帶隙為1.12 eV，而TB-mBJ 方法（黑線）獲得的直接帶隙為2.03 eV。同時，可以發現，兩種方法獲得的價帶頂并無明顯差別，但是導帶變化明顯。TB-mBJ 方法考慮了與軌道無關的交換關聯勢，因此，非占據態位置上移，導帶底升高，相較于PBE 方法，帶隙更大。圖5(b)、圖5(c)、圖5(d)分別為3、10、40 GPa 下采用TB-mBJ 方法計算獲得的能帶色散關系。隨著壓強增大，晶格常數和分子內鍵長減小，高對稱點之間能帶曲線變得陡峭；同時，導帶底靠近費米能級，帶隙變窄。為深入分析各個高對稱點處的能隙變化，統計了不同壓強下第一布里淵區高對稱k點在價帶頂Ev和導帶底Ec處的特征能量，列于表3 中。表3 顯示：在低壓下X與M高對稱點之間存在平帶，表明這個方向上電荷局域化程度較高；0 GPa 時，Γ 與X之間的間接帶隙達到2.25 eV，是最大帶隙值；當壓強達到40 GPa 時，M處的直接帶隙減小為0.91 eV。綜上所述，壓力對G2ZT 晶體帶隙的調控作用明顯。

表3 不同壓強下第一布里淵區高對稱 k 點在價帶頂 Ev 和導帶底 Ec的特征能量Table 3 Characteristic energy values for top of valence band E v and bottom of conduction bandEc in highly symmetric k points of the first Brillouin region at different pressures

圖5 G2ZT 晶體在不同壓強下的能帶色散關系Fig. 5 Energy band dispersion of G2ZT crystal at different pressures

為觀察不同軌道電子對能帶結構的貢獻，計算了不同壓強下G2ZT 晶體的總態密度和C、N、H 原子的分態密度分布，如圖6 所示。圖6 顯示：費米能級附近的態密度主要由N-2p、C-2p 軌道電子貢獻，費米能級進入價帶中，表明G2ZT 晶體是一種p 型半導體；隨著壓強增大，帶隙減小，態密度峰值強度減弱；10 GPa 下，導帶能量2 eV 處的態密度峰值發生分裂，簡并解除；同時，壓強為40 GPa 時，價帶在-1～0 eV 能量范圍內的總態密度峰值也發生分裂，簡并解除；在3、10 和40 GPa 下，H-1s 軌道電子對價帶有貢獻，說明高壓下分子間的氫鍵作用明顯。壓強引起的態密度變化和能帶結構變化是一致的。

圖6 不同壓強下G2ZT 晶體的態密度分布Fig. 6 Distributions of DOS of G2ZT crystal at different pressures

2.4 光學性質

G2ZT 晶體屬于三斜結構，入射光沿a、b、c3 個方向極化。光與物質相互作用時，電場起主導作用，極化方向記為E//x、E//y、E//z。圖7 為0、3、10 和40 GPa 下介電函數隨入射光能量的變化。其中，圖7(a)、圖7 (b)、圖7(c)顯示了3 個極化方向的介電函數實部 ε1(ω)。 以0 GPa 為例，靜態介電常數實部ε1(0)在E//x、E//y、E//z3 個方向上分別為3.75、1.94、3.11，E//x方向的極化強度最大。壓強從0 GPa 增加至40 GPa 的過程中，在0～3.39 eV 能量范圍內，介電函數實部隨著壓強增大而增強，且最大值向低能方向移動。圖7(d)、圖7(e)、圖7(f)顯示了介電函數虛部 ε2(ω) ， 第1 個峰值位置出現在3.1 eV以內。與ε1(ω)相似，介電函數虛部 ε2(ω)在E//x方向的極化強度最大。隨著壓強的增大，第1 峰值向低能方向移動，與2.3 節中所述的能帶帶隙變化趨勢相同。圖7 顯示，壓強低于10 GPa 時，介電函數的變化趨勢類似，無顯著異常。因此，以下討論反射率R(ω) 、折射率n(ω) 和 吸收系數 α(ω)時，只關注0 和40 GPa 下的變化。

圖7 不同壓強下G2ZT 晶體的介電函數隨入射能量的變化Fig. 7 Dielectric functions of G2ZT crystal versus incident energy at different pressures

圖8 為G2ZT 晶體在0 和40 GPa 下的反射率R(ω)曲線。當壓強為0 GPa 時，能量為3.1 eV 處，反射率達到最大值，E//x、E//y、E//z3 個方向上的反射率分別為45.0%、5.1%、15.0%，在紫外波段（3.1～10 eV）反射率達25.0%，在遠紫外波段（10 eV 以上）反射率達32.5%。當壓強為40 GPa 時，1.6～3.1 eV 能量范圍內的反射率最大值為27.5%。說明G2ZT 晶體加壓后對可見光的反射率降低，且材料具有各向異性。

圖9 給出了G2ZT 晶體在0 和40 GPa 下的折射率n(ω)曲線。介質折射率與入射光頻率（能量）有關。0 GPa 時，入射能量3.0 eV 處的折射率在E//x方向上約為3.1，在E//y方向上約為1.6，而在E//z方向約為2.1，隨著入射能量升高，折射率在E//x、E//z方向上波動較大，而在E//y方向上3.0～15 eV 能量范圍內，折射率呈較小的波動變化，與圖8 中零壓下反射率的變化類似，說明在E//y方向上晶體對入射能量的光學響應沒有E//x、E//z方向上的強烈。在40 GPa 高壓下，3 個方向上的折射率在可見光范圍內的紅光附近都有所增大，E//x方向上折射率達3.2。高壓下折射率的增加與晶體密度的增大相對應。

圖8 G2ZT 晶體在0 和40 GPa 壓強下的反射率隨入射能量的變化Fig. 8 Reflection index of G2ZT crystal versus incident energy at 0 and 40 GPa

圖9 G2ZT 晶體在0 和40 GPa 壓強下的折射率隨入射能量的變化Fig. 9 Refraction index of G2ZT crystal versus incident energy at 0 and 40 GPa

光吸收系數 α (ω)用于表征光在晶體中傳播單位距離時的強度變化。圖10 為G2ZT 晶體在0 和40 GPa下的吸收系數曲線。0 和40 GPa 下，光吸收系數的第1 個吸收峰都出現在可見光波段附近。零壓下，E//x方向的吸收系數為7.5×105cm-1；當能量為19 eV 時，E//y方向的光吸收系數最大可達2.4×106cm-1，之后衰減。40 GPa 時，E//x、E//y方向的第1 吸收峰的峰值重合，E//z方向的光吸收系數最小，近紫外波段的第2 吸收峰相較于零壓下衰減較多，高能區（大于19 eV）的吸收系數在E//x、E//z方向均有增強，E//x方向的吸收系數達到3.0×106cm-1，而E//y方向的吸收系數則與0 GPa 時保持一致，表明加壓后材料的吸收系數也具有各向異性。

圖10 G2ZT 晶體在0 和40 GPa 壓強下的吸收系數隨入射能量的變化Fig. 10 Absorption coefficient of G2ZT crystal versus incident energy at 0 and 40 GPa

3 結 論

基于密度泛函理論的第一性原理研究了高壓下富氮含能材料G2ZT 的幾何結構、電子結構和光學性質。壓力對晶格常數的影響分析表明，PBE-D2 和vdW-DF2 兩種方法計算獲得的分子晶體結構數據與實驗結果符合較好，誤差均在3%以內。采用vdW-DF2 方法，通過三階BM 和Vinet 兩種物態方程擬合體積比與壓強的關系曲線，得到G2ZT 的體彈模量分別為(27.58±0.76) 和(26.48±0.66) GPa。Hirshfeld 面分析表明：隨著壓強的增大，分子間氫鍵數目占比減小，說明氫鍵作用減弱。零壓下，G2ZT 晶體的帶隙為2.03 eV；隨著壓強增大，帶隙變窄。零壓和高壓下G2ZT 晶體均為p 型半導體。在計算介電函數的基礎上，獲得了G2ZT 晶體的光學參量。0 GPa時反射率最大達45%，高壓下吸收系數最大達3.0×106cm-1。研究結果為高壓下G2ZT 晶體特征分析提供了理論參考。