Sc、Ti、V、Zr 摻雜Cr2B3 高壓力學性質的第一性原理計算

張 暢，孫小偉，宋 婷，田俊紅，劉子江

（蘭州交通大學數理學院, 甘肅 蘭州 730070）

超硬材料是指維氏硬度大于40 GPa 的材料[1-2]。這些材料具有優異的性能，如高硬度、良好的導熱性和不可壓縮性、穩定的折射率和化學性質，廣泛應用于工業和日常生活中，如磨料涂層、切割和拋光工具等[3-5]。2005 年，Kaner 等[6]提出，過渡金屬具有較高的價電子密度和較強的不可壓縮性，輕元素之間的共價鍵為結構提供了較高的剪切模量，過渡金屬硼化物、碳化物和氮化物具有較高的硬度，甚至可能達到超硬材料的標準。鉻硼化物是一種耐磨材料，人們從實驗和理論上對其特性進行了廣泛的研究[7-8]。鉻硼化物中，通過實驗證實其結構有CrB4、CrB2、Cr2B3、Cr3B4、CrB、Cr5B3和Cr2B[9-13]。其中，CrB4因其高硬度備受關注，例如：Niu 等[14]計算出空間群為Pnnm的CrB4的硬度為48 GPa，而后，Zhang 等[15]利用第一性原理方法系統地研究了CrB4的硬度隨壓力的變化規律。其余鉻硼化物普遍具有較低的硬度[16-20]，限制了其工業應用。摻雜是一種提高材料硬度的行之有效的方法。Dovale-Farelo 等[21]采用第一性原理方法研究了不同濃度下Cr1-xMoxB2的機械性能，結果表明，CrB2的硬度為17 GPa，不滿足硬質材料的標準，而Cr3MoB8、Cr2MoB6、CrMoB4、CrMo2B6和CrMo3B8的硬度均超過20 GPa，為硬質材料。在鉻硼化物體系中，Cr2B3的力學性質仍缺少系統的理論計算。1985 年，Okada 等[22]通過高溫Al-Cr-B 熔體制備了一種新型硼化鉻晶體，即Cr2B3，隨后采用單晶衍射法對Cr2B3的結構進行了研究[11]；1996 年，該團隊發現Cr2B3結晶呈正交晶系，空間群為Cmcm，在(010)平面上測得的硬度為(22.4±1.7) GPa[17]。由此可見，Cr2B3的硬度僅達到硬質材料的標準。通過元素摻雜方式提高Cr2B3的硬度，將有助于拓展其工業應用范圍。此外，在實際應用中，往往會遇到高壓這一特殊工況。因此，研究摻雜Cr2B3在高壓下的結構和力學性質尤為重要。

本工作首先將Cr2B3中的部分Cr 元素分別替換為Sc、Ti、V 和Zr 元素，考慮兩種不同的替換方式，然后篩選出更優的替換位置；而后，利用第一性原理方法，計算摻雜結構的晶格常數、彈性常數、態密度、電子局域函數等；最后，基于電子結構討論過渡金屬元素Sc、Ti、V、Zr 的摻雜對Cr2B3維氏硬度和彈性模量的影響。

1 計算方法

采用密度泛函理論框架下的贗勢平面波方法，運用CASTEP 軟件包[23]對Cr2B3及其摻雜化合物的結構進行優化。實驗中證實Cr2B3為正交晶系結構[22]，晶胞中共包含20 個原子，考慮50%的摻雜濃度，則其摻雜化合物的化學式可表示為CrMB3（M=Sc, Ti, V, Zr）。電子與電子之間的交換關聯能采用Perdew 等[24]修正的PBESOL 形式的廣義梯度近似（generalized gradient approximation，GGA），離子實與價電子之間的相互作用勢用超軟贗勢描述[25]。Cr 原子和B 原子的電子組態分別為 3d54s1和2s22p1，摻雜原子 Sc、Ti、V 和 Zr 的電子組態分別為3d14s2、3d24s2、3d34s2和4d25s2。倒易空間布里淵區k點采用Monkhorst-Pack[26]方法選取，積分網格為14×2×14，平面波基函數的截斷能量取為650 eV。迭代過程中系統能量的收斂標準為5×10-6eV/atom，作用在晶胞中每個原子上的力小于0.01 eV/?，晶胞應力偏差低于0.02 GPa，最大位移的收斂公差小于5×10-4?。

2 結果與討論

2.1 結構穩定性

Cr2B3晶胞包含4 個Cr2B3單元，其空間群為Cmcm，晶格常數a= 3.026 4 ?，b= 18.115 0 ?，c= 2.954 2 ?。該結構共包含8 個Cr 原子、12 個B 原子，其中：Cr 原子有2 種占據方式，Cr1 和Cr2 占據的Wyckoff 位置分別為4c (0, 0.427 66, 0.25)和4c (0, -0.296 30, 0.25)；B 原子有3 種占據方式，即4c (0, 0.023 60, 0.25)、4c (0, 0.118 60, 0.25)和4c (0, -0.171 30, 0.25)，晶體結構如圖1(a)所示。將該結構作為母體結構，對Cr2B3進行摻雜。用 Sc、Ti、V 和Zr 分別替換Cr2B3晶格中的Cr1 和Cr2，并對其進行幾何優化，計算結果如表1 所示。除Sc 替換Cr2 位置外，其他替換情況下計算結果均可達收斂標準。Ti、V、Zr 摻雜元素替換Cr1 位置時具有更低的形成能和生成焓，由此可見，Cr1 位置為更優的替換位置。因此，將Cr2B3晶格中的Cr1 原子分別替換為過渡金屬原子 Sc、Ti、V 和Zr，獲得了摻雜結構CrMB3（M = Sc, Ti, V, Zr），如圖1(b)所示。表1 也給出了優化后的晶格常數，與實驗值[11]比較發現，二者之間的差異很小，表明本研究選取的計算參數是可靠的。同時，摻雜結構的空間群未發生變化。由此可知，原子的替換并未對Cr2B3的晶格結構產生明顯的影響。

圖1 (a) Cr2B3 和 (b) CrMB3（M = Sc, Ti, V, Zr）的晶體結構（藍色、綠色和粉色小球分別代表 Cr、B 和過渡金屬原子）Fig. 1 Crystal structures of (a) Cr2B3 and (b) CrMB3 (M=Sc, Ti, V, Zr), where the blue, green and pink spheres represent Cr, B and transition metal atoms, respectively

為研究摻雜元素對Cr2B3彈性性質的影響，首先要判斷摻雜結構的穩定性。固體的結構穩定性可通過熱力學穩定性、力學穩定性和動力學穩定性判斷。

對于母體結構Cr2B3，其熱力學穩定性可通過生成焓判斷

式中：ΔH(Cr2B3) 為化合物 Cr2B3的生成焓，H(Cr2B3)為Cr2B3的焓值，H(Cr)和H(B)分別為Cr 和B 作為單質存在的焓值。對于摻雜結構，則需要計算其形成能Ef[27]

式中：Ef為化合物 Cr2B3的形成能，E(CrMB3)為Cr2B3中摻雜Sc、Ti、V 和Zr 原子的總能量，E(Cr2B3)為Cr2B3的能量值，n為摻雜的原子數，μ為相應原子的化學勢。 ΔH和Ef的計算結果也列于表1 中。可以看出，在零壓下，Cr2B3的ΔH為負值，通過替換 Cr1 位置得到的摻雜結構CrMB3（M = Sc, Ti, V, Zr）的ΔH和Ef均為負值，表明它們都具備熱力學穩定性。

表1 零壓下Cr2B3 及摻雜結構CrMB3（M=Sc, Ti, V, Zr）的晶格常數、形成焓及摻雜結構的形成能Table 1 Lattice constants, formation enthalpy of Cr2B3 and CrMB3 (M = Sc, Ti, V, Zr), and impurity formation energy of CrMB3 (M=Sc, Ti, V, Zr) at zero pressure

本研究將通過計算上述結構的彈性常數來判斷它們的力學穩定性。上述所有結構都屬于正交晶系，該晶系具有9 個獨立的彈性常數，即C11、C22、C33、C44、C55、C66、C12、C13和C23。根據Born 穩定性準則[28]，有

圖2 和圖3 給出了根據應力-應變關系計算得到的Cr2B3及其摻雜結構在不同壓力下的彈性常數。上述所有結構在 0～150 GPa 的壓力范圍內均滿足正交晶系的力學穩定性條件。將摻雜結構的彈性常數與 Cr2B3比較發現，V 摻雜可使Cr2B3的彈性常數C11、C22和C33均增大。C11、C22和C33是表征材料在a、b和c軸抗形變能力的參數，其值越大，抗形變能力越強。圖2 顯示，隨著壓力的升高，Cr2B3晶體在a、b和c軸上的抗形變能力逐漸增強。C44作為剪切彈性常數，其值越大，材料的剪切變形抗力越強。由圖3 可知，CrTiB3和CrVB3的C44高于其他幾種結構，這兩種結構對應的剪切模量也高于其他幾種結構，因此，CrTiB3和CrVB3具有更強的剪切變形抗力。

圖3 CrMB3（M=Sc, Ti, V, Zr）的彈性常數隨壓力的變化Fig. 3 Pressure dependence of the elastic constants for CrMB3 (M=Sc, Ti, V, Zr)

為判斷Cr2B3的動力學穩定性，通過有限位移法分別計算了Cr2B3在零壓和150 GPa 高壓下的聲子色散曲線，如圖4 所示。零壓下，Cr2B3晶體的聲子色散關系在整個布里淵區內未出現虛頻，表明Cr2B3在零壓下滿足動力學穩定性；相比于零壓，Cr2B3在150 GPa 下的聲子色散曲線的頻率有一定的提高，但其在X附近表現出虛頻，因而動力學不穩定。圖5 為CrScB3、CrTiB3、CrVB3和 CrZrB3在零壓下的聲子色散曲線，其中 CrVB3在G點出現微小虛頻，CrScB3、CrTiB3和 CrZrB3出現了明顯虛頻，均不滿足動力學穩定性。

圖4 Cr2B3 在零壓(a)和 150 GPa (b)下的聲子色散曲線Fig. 4 Phonon-dispersion curves of Cr2B3 at (a) 0 GPa and (b) 150 GPa

2.2 彈性性質

根據彈性常數，可獲得材料的體積彈性模量、剪切模量以及楊氏模量等力學參量。體積彈性模量B和剪切模量G采用Voigt-Reuss-Hill 近似法計算[29]， 楊氏模量E可由B和G推導得出，計算公式如下

式中：BV和BR為Voigt 和Reuss 模型的體積彈性模量，GV和GR分別為Voigt 剪切模量和Reuss 剪切模量。圖6 為Cr2B3和CrMB3（M=Sc, Ti, V, Zr）的體積彈性模量、剪切模量和楊氏模量隨壓力的變化。可以看出，隨著壓力增加，Cr2B3及其摻雜結構的體積彈性模量、剪切模量、楊氏模量均增大。Cr2B3在整個壓力范圍內的體積彈性模量比其他4 種結構更大。相比于零壓下的Cr2B3，零壓下CrVB3和CrTiB3的剪切模量分別提高14.3%和16.2%，楊氏模量分別提高8.2%和12.0%。

圖6 Cr2B3 和 CrMB3（M=Sc, Ti, V, Zr）的體積彈性模量(a)、剪切模量(b)和楊氏模量(c)隨壓力的變化Fig. 6 Pressure dependence of (a) the bulk moduli, (b) the shear moduli, (c) the Young’s moduli for Cr2B3 and CrMB3 (M=Sc, Ti, V, Zr)

硬度是材料抵抗永久變形能力的量度，是材料的重要力學參數。Cr2B3及其摻雜結構的理論維氏硬度采用半經驗模型[30]計算

圖7 為 Cr2B3及其摻雜結構的維氏硬度隨壓力的變化曲線。可以看出，在研究的整個壓力范圍內，除壓力超120 GPa 的Zr 摻雜外，Sc、Ti、V 和Zr 元素的摻雜均使Cr2B3的維氏硬度有所提高。值得注意的是，Ti 摻雜使Cr2B3的硬度從26.3 GPa 提高至40.2 GPa，提高52.9%，達到超硬材料的標準。隨著壓力的增加，Cr2B3的硬度呈線性增加，但其硬度仍較低，150 GPa 下僅為28.3 GPa，CrZrB3的硬度總體呈下降趨勢， CrVB3的硬度在37 GPa 上下小幅波動，而CrScB3和CrTiB3的硬度隨著壓力的增加發生明顯的波動。在CrScB3的硬度隨壓力的變化曲線中，100 GPa 時出現明顯的波動，計算得到該點的形成能Ef為0.083 295 eV，為正值，不滿足熱力學穩定性，因此出現了力學性質異常。CrTiB3在零壓下的維氏硬度明顯高于其他壓力下的硬度，達到超硬材料的標準，且在整個壓力范圍內，CrTiB3的硬度始終高于另外4 種結構。總體看來，CrVB3同時具備較高的硬度以及較小的壓力依賴性，是理想的硬質材料。

Cr2B3的硬度隨壓力變化呈現出明顯的規律性，因此針對Cr2B3在不同壓力下的B-B 鍵的鍵長及布居數做進一步計算，結果如表2 所示。通常，鍵長越短，材料的硬度越高。表2 顯示，隨著壓力的升高，Cr2B3的3 類B-B 鍵，即B1-B1、B1-B2 和B2-B3 的鍵長均縮短。此外，還可通過布居數判斷B-B 共價鍵強弱（通常，正值表示共價鍵，正值越大，共價性越強），進而分析硬度隨壓力變化的原因。Cr2B3的B-B 鍵的布居數隨壓力升高均增大，表明B-B 鍵的共價性隨壓力的升高而增強，與Cr2B3的硬度隨壓力的變化趨勢一致。

表2 Cr2B3 中B-B 鍵的鍵長以及布居數隨壓力的變化Table 2 Pressure dependence of B-B bond length and population for Cr2B3

過渡金屬元素的摻雜雖提高了Cr2B3的硬度，但同時使材料的韌性有所降低。根據Pugh 規則[31]，可以判斷出固體的韌脆性。一般說來，當B/G小于1.75 時，材料表現出脆性，反之則表現出韌性。圖8給出了Cr2B3和CrMB3（M=Sc, Ti, V, Zr）的B/G隨壓力的變化。零壓下，Cr2B3及其摻雜結構的B/G均小于1.75，表現出脆性，而摻雜結構的B/G比Cr2B3的更小，表現出更明顯的脆性；Cr2B3和CrZrB3分別在65.0 和93.7 GPa 由脆性轉變為韌性。

圖8 Cr2B3 及 CrMB3（M=Sc, Ti, V, Zr）的B/G 隨壓力的變化Fig. 8 Pressure dependence of the B/G for Cr2B3 and CrMB3(M=Sc, Ti, V, Zr)

圖9、圖10、圖11 和圖12 為零壓下Cr2B3及其摻雜結構的體積彈性模量和楊氏模量在xy、xz和yz面的投影圖。在yz平面上，Cr2B3及其摻雜結構的體積彈性模量的二維投影近似為圓形，表明材料的體積彈性模量在yz平面上呈各向同性；在xy平面和xz平面上，Cr2B3及其摻雜結構的體積彈性模量和楊氏模量的二維投影偏離圓形，表明材料的體積彈性模量和楊氏模量在xy和xz平面上呈各向異性。摻雜結構與Cr2B3的體積彈性模量大致相同，說明摻雜對體積彈性模量的各向異性沒有明顯的影響。CrTiB3和CrVB3的楊氏模量在xz平面上的投影相比于Cr2B3僅出現微小變化，說明在xz平面上V 和Ti 元素的摻雜對楊氏模量各向異性的影響較小。

圖9 零壓下 Cr2B3 的體積彈性模量的三維表示(a)及其在 xy、xz 和 yz 面上的投影(b)Fig. 9 (a) 3D representation and (b) 2D projections on xy, xz and yz planes of the bulk modulus for Cr2B3 at 0 GPa

圖10 零壓下 Cr2B3 的楊氏模量的三維表示(a)及其在 xy、xz 和 yz 面上的投影(b)Fig. 10 (a) 3D representation and (b) 2D projections on xy, xz and yz planes of the Young’s modulus for Cr2B3 at 0 GPa

圖11 零壓下 CrMB3（M=Sc, Ti, V, Zr）的體積彈性模量在 xy、xz 和 yz 面的投影Fig. 11 2D projections of the bulk modulus for CrMB3 (M=Sc, Ti, V, Zr) on xy, xz and yz planes at 0 GPa

圖12 零壓下 CrMB3（M=Sc, Ti, V, Zr）的楊氏模量在 xy，xz 和 yz 面的投影Fig. 12 2D projections of the Young’s modulus for CrMB3 (M=Sc, Ti, V, Zr) on xy, xz and yz planes at 0 GPa

2.3 電子結構

電荷密度和態密度（density of states，DOS）可以用于揭示結構的電子性質。計算了零壓下 Cr2B3及其摻雜結構的總態密度和分波態密度，如圖13 和圖14 所示，其中虛線所處位置為費米能級。在費米能級上，各結構的態密度值均大于零，表明所有結構都具有明顯的金屬性。通過態密度分析可以看出：對于Cr2B3，在-5.0～-3.4 eV 區間，B-2p 和Cr-3d 具有相似形狀的峰，出現雜化現象，說明Cr 原子與B 原子之間的化學鍵存在共價鍵成分，而在8.9～12.3 eV 區間，B-2p 與B-2s 發生了強烈的雜化，使得Cr2B3具有較高的硬度；對于CrScB3，在2.3～3.2 eV 區間，B-2p 與Cr-3d 發生雜化；對于CrTiB3，在-3.8～-2.5 eV 區間，B-2p 與Ti-3d 發生雜化；對于CrVB3，在-4.4～-3.0 eV 區間，V-3d 與B-2p 發生雜化；對于CrZrB3，在-3.4～-2.3 eV和1.5～3.0 eV 區間，B-2p 與Cr-3d 以及Zr-4d 出現了形狀相似的峰，說明此處出現雜化現象。

圖13 零壓下 Cr2B3 的總態密度以及分波態密度Fig. 13 Total density of states and partial density of states for Cr2B3 at 0 GPa

圖14 零壓下 CrMB3（M=Sc, Ti, V, Zr）的總態密度以及分波態密度Fig. 14 Total density of states and partial density of states for CrMB3 (M=Sc, Ti, V, Zr) at 0 GPa

金屬與非金屬之間的B―M 共價鍵有利于提高剪切模量，形成的M―M 金屬鍵將降低材料的剪切模量。為了揭示化學鍵合的性質與維氏硬度的關系，計算了Cr2B3和CrMB3（M=Sc, Ti, V, Zr）的電子局域函數（electronic local functions，ELF）[32]，并選取了(100)平面和( 0 01)平面進行分析，結果如圖15 所示。圖15 中電荷高度局域位置用紅色顯示，表明該處存在強的共價鍵。對比Cr2B3及其摻雜結構在(100)面上的電荷局域分布情況，可以看出摻雜結構B-B 之間的紅色區域相較于Cr2B3均有所擴大。在( 0 01)晶面上，Cr2B3的電荷主要集中在B-B 之間的連線上，而摻雜結構的B 原子被紅色區域包圍，代表著電子集中在B 原子的周圍。材料的硬度往往與B-B 共價鍵的強弱相關。摻雜結構具有更強的B-B共價鍵，因而擁有更高的硬度。

圖15 零壓下(a) Cr2B3、(b) CrScB3、(c) CrTiB3、(d) CrVB3、(e) CrZrB3 在(100)平面的 ELF 以及零壓下(f) Cr2B3、(g) CrScB3、(h) CrTiB3、(i) CrVB3 和(j) CrZrB3 在( 001)平面的 ELFFig. 15 Electronic local functions contours for (a) Cr2B3, (b) CrScB3, (c) CrTiB3, (d) CrVB3 and (e) CrZrB3 in plane(100) at 0 GPa, and electronic local functions contours for (f) Cr2B3, (g) CrScB3, (h) CrTiB3,(i) CrVB3 and (j) CrZrB3 in plane ( 001) at 0 GPa

3 結 論

利用第一性原理方法，對Cr2B3的生成焓，CrMB3（M=Sc, Ti, V, Zr）的形成能，以及他們的彈性常數、彈性模量和電子結構進行了詳細的計算和討論。結果表明，在零壓下 Sc、Ti、V 和 Zr 元素的摻雜均使Cr2B3的維氏硬度有所提高。其中，CrTiB3的硬度達到40.2 GPa，為潛在的超硬材料。在 0～150 GPa壓力范圍內，Cr2B3、CrVB3和CrZrB3的硬度隨壓力的變化趨勢呈現一定的規律性：Cr2B3的硬度隨壓力的增加而單調增加；CrVB3的硬度受壓力的影響很小，且相較于Cr2B3具有更高的硬度；CrZrB3的硬度隨壓力的增加，總體呈下降趨勢。Cr2B3的B-B 鍵長隨壓力增大而縮短，同時布居數增大，表明Cr2B3的B-B 共價鍵增強，導致Cr2B3的硬度隨壓力的增加而增大。