陶瓷平板膜在玻璃纖維濕法薄氈白水處理中的應用

李培顯，李 亮，趙世凱，賈同軍，張 振

(山東工業陶瓷研究設計院有限公司，山東淄博 255000)

隨著社會經濟的發展，水資源的需求量越來越大，同時污水排放量也愈來愈大，為保障生態環境的良性循環，污水排放標準也愈加嚴苛。近年來，得益于水處理技術的日益進步，水資源的循環利用被提上日程。

在污水回用范疇內[1]，膜過濾與分離應用范圍最廣，其核心為膜組件。膜過濾與分離技術的廣泛應用可大大減少對土地資源的利用，同時系統運行過程中出水穩定、水質佳且渾濁度極低，亦可承受進水的強沖擊負荷[2]。系統在PLC自動控制下可以實現無人值守，可全自動運行。

玻璃纖維濕法薄氈白水(glass fiber tissue white water，GFTWW)含渣量高且成分復雜，有機膜在使用過程中極易造成嚴重的不可逆污染[3]，導致膜通量下降甚至永久性損壞。相比于以PVDF材質為主的有機膜，陶瓷膜作為新興過濾及分離載體，其對污染的可耐受性更強，可穩定運行于強堿強酸性水體，最大優點在于出水的通量大，同時其機械強度高、不易損壞，使用壽命長，可達8～10年甚至更久[4-5]。但市面上鮮有采用陶瓷平板膜處理GFTWW的研究及實際案例，本項目以山東工業陶瓷研究設計院有限公司自主研發的陶瓷平板膜為核心，采用浸沒式陶瓷平板膜MBR工藝對GFTWW進行深度處理。

本研究考察了陶瓷平板膜MBR工藝處理GFTWW的效果，同時研究了陶瓷平板膜在GFTWW處理中的耐污染特性，考察了陶瓷平板膜系統的運行穩定性，從而為陶瓷平板膜處理GFTWW提供了強有力的理論基礎、技術支持和實踐依據。

1 材料與方法

1.1 循環GFTWW水量及水質

在玻璃纖維濕法薄氈生產中第一步需要配制GFTWW[6-7]。GFTWW配制過程如下：將自來水、一定量的化學添加劑(如增稠劑、表面活性劑)等注入GFTWW池中，然后啟動安裝于攪拌池中的攪拌器(攪拌器上安裝攪拌葉片)，開啟混料泵，此時混合液不斷循環流動于白水池及攪拌池中，最后在攪拌池中被完全混勻，混合液被稱為GFTWW。

江蘇省某公司采用短切玻璃纖維與GFTWW混合，形成一定濃度的均勻漿料生產玻璃纖維氈。在其生產過程中的廢水主要包含洗漿廢水、碎漿廢水、抄紙循環GFTWW等[8]。廢水中主要污染物有無機鹽、木質素、有機酸和腐敗性物質、醇、低分子糖、樹脂酸、半纖維素、無機填料、細小纖維等，上述污染物可用CODCr、BOD5以及SS表征。

在玻璃纖維濕法薄氈生產過程中，系統實際用水量為4 320 m3/d，即180 m3/h，設計水量約為5 040 m3/d，即210 m3/h，系統總進水、出水及生產回用水要求指標如表1所示。

表1 水質指標Tab.1 Water Quality Indicies

1.2 陶瓷平板膜制備及膜組件參數

陶瓷平板膜以氧化鋁(Al2O3)為主要原料，采用納米級助劑低溫素燒技術，經過高速混料、均質煉泥、高硬塑成型，再經過1 200 ℃以上高溫煅燒而成[9]。其結構特點為大尺寸、薄壁中空、孔道光滑、膜孔徑均勻、過濾阻力小，實物如圖1所示。

圖1 陶瓷平板膜Fig.1 Ceramic Flat Membrane

陶瓷膜由山東工業陶瓷研究設計院有限公司下設陶瓷膜事業部提供。在陶瓷膜兩端分別采用ABS集水槽進行封裝，一端集水槽采用封閉結構，另一端集水槽開設集水出口，通過一系列管路連接到抽吸式水泵。當啟動抽吸式水泵時，GFTWW中小于陶瓷膜孔的物質從膜外側表面流入膜內中孔，其中的SS、細小纖維等大于膜孔徑的雜質被截留下來，過濾后的出水匯合于集水總管處被抽吸水泵送至出水池。

此陶瓷平板膜標準組件膜面積為100 m2，每個標準組件裝填200片尺寸為1 000 mm×250 mm×5 mm的陶瓷平板膜。陶瓷平板膜及組件參數如表2所示，陶瓷平板膜組件如圖2所示。

表2 陶瓷平板膜及膜組件參數Tab.2 Parameters of Ceramic Flat Membrane and Membrane Component

圖2 陶瓷平板膜組件示意圖Fig.2 Schematic Diagram of Ceramic Flat Membrane Module

1.3 系統裝置及工藝流程

系統裝置及工藝流程如圖3所示，高濃度GFTWW經提升泵提升至初沉池，在初沉池沉降一定時間后，上清液經溢流堰自流入陶瓷平板膜池，膜池設有若干個陶瓷平板膜組件，在抽吸泵的抽吸作用下，過濾后的GFTWW經陶瓷平板膜流入出水池，后由提升泵提升至生產車間，用于玻璃纖維氈的生產。

圖3 陶瓷平板膜系統裝置及工藝流程Fig.3 Device and Process Flow of Ceramic Flat Membrane System

曝氣結構設計安裝于陶瓷平板膜組件底部，曝氣結構上開設若干曝氣孔，在系統運行過程中需開啟曝氣鼓風機。

五是深入推進科教興水、依法治水，著力提升行業發展能力。加快“金水工程”二期建設步伐，構建防汛抗旱決策、水資源管理、農村水利、電子政務、水利移民等業務應用系統和水文信息綜合管理服務體系。積極推進“山東省水土保持條例”“山東省水文管理辦法”等項目立法工作，基本完成重點水管單位和鄉鎮水利服務機構水行政執法隊伍建設任務。

在系統運行過程中，初沉池、膜池底部會有不同程度的渣料沉積，當渣料達到一定程度時，除渣泵泵1及泵2開啟，將沉積渣料輸送至二沉池進行二次沉降。二沉池上部澄清液再次參與系統運行，通過液位差回流至初沉池，最后二沉池中沉積渣料由柱塞泵輸送至板框壓濾機，將剩余渣料回收處理。

陶瓷平板膜系統采用PLC自動控制，在運行過程中可實現運行數據的自動記錄，各池體均設取樣口及在線檢測儀表，持續實時檢測系統運行狀態。

1.4 分析方法及儀器

SS采用標準稱量法測定，為抽濾-烘干稱量法；渾濁度采用哈希濁度儀(2100NIS型)測定；pH采用鉑勒SX823便攜式pH計測定；CODCr采用重鉻酸鉀法(GB/T 11914—1989)；BOD5采用稀釋與接種法(GB/T 11914—1989)[10]；陶瓷平板膜微觀形態采用掃描電鏡(SEM)觀察。

1.5 系統清洗及清洗試劑

在系統運行過程中，陶瓷平板膜隨著運行時間的增長會產生相應的污染，其表現形式為跨膜壓差(TMP)不斷升高。為維持系統的持續穩定運行，當TMP超過某一限定值時，需要對陶瓷平板膜進行在線化學清洗[11]，在線化學清洗的限定值為TMP高于40 kPa，高于60 kPa時需立即停機清洗。觀察陶瓷平板膜表面污染情況，如表面形成濾餅層，須對其進行物理清洗加離線化學清洗的方式；若無濾餅層，則只需對其進行離線化學清洗。

在線化學清洗是在停機狀態下，通過反洗泵將質量濃度為1 000 mg/L的次氯酸鈉(NaClO)溶液通過反洗管路注入陶瓷膜板內部(與產水時相反)，待藥劑充分浸入陶瓷膜板后停止加注，浸泡一定時間。

物理清洗加離線化學清洗方式是首先在停機狀態下將膜組件從膜池吊出，然后用高壓水槍等對膜表面污染物質進行沖洗，待沖洗完成后將陶瓷膜組件依次吊裝入質量濃度為5 000 mg/L的NaClO溶液中進行浸泡處理，待浸泡完成后裝入膜池。

離線化學清洗是在停機狀態下將膜組件從膜池吊出，將陶瓷膜組件依次吊裝入質量濃度為5 000 mg/L的NaClO溶液中進行浸泡處理，待浸泡完成后裝入膜池。

清洗試劑：NaClO溶液，質量濃度分別為1 000、5 000 mg/L。

2 結果與討論

2.1 陶瓷平板膜系統出水水質

圖4 陶瓷平板膜系統進出水中CODCr的含量Fig.4 CODCr Content of Influent and Effluent of Ceramic Plate Membrane System

圖5為GFTWW中的BOD5經陶瓷平板膜處理前后的含量。由圖5可知，進水BOD5的質量濃度為30.7～60.3 mg/L，陶瓷平板膜對BOD5的平均去除率達41%以上，滿足GFTWW在生產過程中對BOD5的使用要求，系統出水BOD5的質量濃度<21.0 mg/L。同樣，進水BOD5含量逐漸升高隨后下降，這與系統運行周期內除渣有關，當膜池濃度達到一定程度時，渣料混合液進入二沉池沉降后進入壓榨機除渣，膜池濃度下降，BOD5含量下降。

圖5 陶瓷平板膜系統進出水中BOD5的含量Fig.5 BOD5Content of Influent and Effluent of Ceramic Plate Membrane System

圖6為GFTWW中的SS經陶瓷平板膜系統處理前后的含量。由圖6可知，進水SS的質量濃度為2 100～3 200 mg/L，GFTWW中SS含量極高，系統出水SS的質量濃度<3 mg/L，系統對SS的去除效果明顯，平均去除率達99%以上。在每個運行周期內，膜池濃度逐漸升高隨后除渣泵開始工作，膜池SS含量下降。圖7為陶瓷平板膜系統出水的渾濁度變化曲線，出水渾濁度<1.0 NTU，含量極低，這說明陶瓷平板膜具有良好的過濾性能。上述結果表明，在GFTWW中陶瓷平板膜具有強抗負荷性能且運行穩定，出水SS及渾濁度效果良好。

圖6 陶瓷平板膜系統進出水中SS的含量Fig.6 SS Content of Influent and Effluent of Ceramic Plate Membrane System

圖7 陶瓷平板膜系統出水渾濁度Fig.7 Turbidity of Effluent of Ceramic Flat Membrane System

2.2 陶瓷平板膜系統運行穩定性

陶瓷平板膜系統采用恒通量運行方式，即整個運行過程中出水量不變，此運行方式下衡量系統運行是否穩定的指標為TMP[12]。當TMP超過某一限定值時需要對陶瓷平板膜進行清洗，在線化學清洗的限定值為TMP高于40 kPa，若高于60 kPa，需立即停機清洗。

陶瓷平板膜系統采用PLC控制，恒通量連續運行，運行通量為180 L/(m2·h)，即系統出水量為180 m3/h。整個運行過程中系統持續出水，每運行60 min，對10個陶瓷平板膜組件依次反洗，反洗過程中系統不停機，每個組件反洗時間為1 min，即出水、反洗時間比為60 min∶1 min。系統設計曝氣量為5 L/(min·m2)，設計反洗水量為出水量的1.5～2.0倍。系統運行周期為30 d，在運行周期內若TMP高于60 kPa，需立即進行停機處理；若處于40～60 kPa，需停機用化學清洗；若未達到40 kPa，只需進行在線化學清洗。

圖8為陶瓷平板膜在運行過程中TMP的變化趨勢。由圖8可知，前期系統運行穩定，中期運行壓力緩慢變化，后期TMP迅速升高，整體呈現“三階段”變化趨勢。第1個階段為前311 d，運行平穩，TMP低于40 kPa，變化幅度小，整體呈略微上升趨勢，在此階段的每個運行周期陶瓷膜清洗完成后其TMP可基本恢復至初始運行狀態；第2個階段為第311～331 d，此運行階段TMP逐漸升高，由38 kPa升至42 kPa；在此后的10 d為第3個運行階段，此運行階段TMP迅速升高，由42 kPa升至68 kPa，變化速率為2.6 kPa/d。綜上，陶瓷平板膜系統運行穩定，連續運行周期可達311 d，此系統在處理GFTWW時穩定可靠，滿足系統運行要求。

圖8 陶瓷平板膜系統TMP變化趨勢Fig.8 Trend of TPM of the Membrane System

2.3 陶瓷平板膜污染及清洗

在陶瓷平板膜系統長期運行過程中，GFTWW中各種污染物質會通過富集、積聚等相互作用附著于陶瓷平板膜表面，堵塞膜表面膜孔、甚至膜體內部，當附著到一定程度時，TMP會迅速升高[12]。系統每個運行周期(30 d)結束后，采用堿性試劑對陶瓷平板膜進行在線化學清洗及運行測試。試驗結果表明，采用質量濃度為1 000 mg/L的NaClO溶液在線化學清洗后，陶瓷平板膜清洗恢復性良好，但隨著運行周期的增長，在線清洗不能完全恢復膜初始狀態，這是由于料液不斷濃縮，多重混合物質可能生成沉淀并沉積在膜表面或進入膜孔中，造成膜污染。此狀態下需要離線清洗，離線清洗采用高壓水槍沖洗及質量濃度為5 000 mg/L的NaClO溶液浸泡，清洗恢復率為99.1%，清洗效果良好。

選取使用前后以及使用后清洗過的膜片若干，制樣后利用SEM對其表面及斷面進行觀察，其微觀形態如圖9所示。

陶瓷平板膜新膜表面光滑平順，無污染物堆積，膜污染后膜表面形成一層致密污染層，膜孔被嚴重堵塞，污染嚴重，由剖面圖可知，污染物有向膜板內部滲入的趨勢。對污染后的陶瓷平板膜進行清洗后再次觀察，其剖面及表面表觀良好，附著于膜表面及滲入內部的污染物被完全清洗，不存在嚴重的不可逆污染，陶瓷平板膜對GFTWW表現出較強的抗污染性能。

2.4 陶瓷平板膜膜阻力模型及分布

陶瓷平板膜在運行過程中會受到一定污染，運行時間越長，污染越嚴重，污染后的具體表現形式為TMP的不斷增大，其污染程度亦可通過污染阻力測得。

膜的污染阻力可依據達西定律測定計算，如式(1)。

(1)

其中：Rt——膜總過濾阻力，m-1；

Rm——膜固有阻力，m-1；

Rf——膜總污染阻力，m-1，含不可逆Rrev、可逆污染阻力Rirr；

Δp——膜兩側壓力差，即TMP，Pa；

J——膜通量，m3/(m2·s)；

μ——透過液動力學黏度，Pa·s。

通過試驗測算分析，膜自身固有阻力及膜孔堵塞阻力占總過濾壓力的1.35%及10.22%，二者所產生的阻力和為11.57%，對膜污染的影響較小，而濾餅層阻力占比為88.43%，這充分說明膜污染是由膜表面附著形成的濾餅層堵塞膜孔導致[13]。表3為陶瓷平板膜污染阻力分布情況。

表3 陶瓷平板膜污染阻力分布Tab.3 Fouling Resistance Distribution of Ceramic Flat Membrane

3 結論

(1)陶瓷平板膜處理GFTWW，出水中SS的質量濃度<3 mg/L，去除率≥99%；出水中渾濁度<1.0 NTU；出水中CODCr、BOD5的平均去除率分別達到55%、41%以上，滿足GFTWW的生產回用要求。

(2)陶瓷平板膜處理GFTWW時，系統出水量為180 m3/h，即膜通量為180 L/(m2·h)。此時出水60 min，反洗1 min，穩定曝氣量為6 L/(min·m2)。

(3)采用質量濃度為1 000 mg/L的NaClO溶液對陶瓷平板膜進行在線清洗，清洗恢復性良好。當在線清洗不能完全恢復膜通量時，采用高壓水槍沖洗及質量濃度為5 000 mg/L的NaClO溶液浸泡清洗的方式，陶瓷平板膜具有高達99.1%的清洗恢復率，不存在嚴重的不可逆污染。

(4)利用陶瓷平板膜處理GFTWW，系統運行穩定，出水滿足生產回用要求，具有良好的應用前景。