GB/T 10117《高純銻》標準解讀

1 高純銻產業現狀

銻是我國的傳統優勢礦產資源，在國民經濟中占有重要地位． 隨著科學技術的發展，銻及其化合物廣泛應用于阻燃劑、合金、搪瓷、電池、半導體、醫藥、軍火等領域，具有可代替程度低、軍需程度高、供應源單一的特點

，銻還用于濺射靶面材料上，如大規模集成電路濺射材料。作為產銻大國，我國銻的儲量居世界首位，但是我國除銻錠外，其它銻品的種類極少。許多國家進口我國的粗銻，經過深加工后又返銷到我國，不僅從中獲得巨額利潤，而且使我國在技術上長久處于不利地位。因此，對粗銻進行深加工，尤其是高純銻生產技術的研發與實施對我國國防軍工、電子行業、高新科學技術及經濟發展都起著重要作用。

銻是銀白色有光澤、硬而脆的金屬，有鱗片狀晶體結構，相對密度6.68，熔點630℃，沸點1635℃，有獨特的熱縮冷脹性，延展性較差。高純銻主要用在半導體工業上，近年來我國電子信息產業取得了迅猛的發展，高純銻（5N、6N）是具有廣闊前途的半導體材料，并可作為其他半導體材料的摻雜劑。目前，高純銻主要用于硅單晶摻雜劑、銻化合物半導體材料和高純銻合金等方面。至2021年底，我國高純銻的年需求量在10噸以上，隨著半導體材料行業的發展，市場對高純銻的需求量也將會逐年增長，且不同的應用領域對高純銻的性能要求各異，對其雜質含量提出了更加嚴格的要求，現行標準無法適應高速發展的材料應用需求，導致與高純銻相關的半導體材料性能參數難以保證，嚴重制約了高純銻材料在新型領域中的進一步應用。

標準主編單位峨眉山市峨半高純材料有限公司從事高純金屬及化合物的科研、試制、生產已經50余年，目前已完成二十余種元素材料和幾十種化合物材料的生產工藝研究，形成多條產品生產線，工藝技術先進，產品質量水平國內領先，為推動我國化合物半導體的應用研究和發展作出了貢獻。該公司對高純銻的工藝研究和生產試制始于20世紀60年代初，經過多年的研究發展，高純銻生產規模也逐年擴大，現有5N、6N高純銻生產線，工藝先進，技術成熟，產品質量穩定。高純銻采用氯化、精餾、還原、蒸餾的提純工藝，提純效率高、能耗低，產品質量國內領先。

從資源節約、環境友好的目標評價農業模式的話，傳統農業也許就是最先進的，規模化、單一的種養模式，就是不符合我們對美好生活向往的要求。希望我們的農業工作者們，不要輕易評價哪種農業模式好不好，請先說明你的評價標準。用工業思維評價農業也是行不通的，看看多少用工業思維操作農業的人，哪個不是流淚離開的。

2 標準修訂的必要性

高純銻生產工藝的成熟和應用市場的擴大，對產品提出了更高的技術要求。隨著檢測設備的更新和檢測技術的成熟，高純銻的檢測方法標準已由YS/T 35.1～35.4-1992《高純銻化學分析方法》修訂為YS/T 35-2012《高純銻化學分析方法 鎂、鋅、鎳、銅、銀、鎘、鐵、硫、砷、金、錳、鉛、鉍、硅、硒含量的測定 高質量分辨率輝光放電質譜法》。近年來，摻銻的n型硅單晶生長過程中，硼、鎵等雜質元素含量過高易造成單晶硅反型，銻中的重金屬雜質元素會影響銻化物晶體的電學參數和器件性能，故銻中錫、金、鉛、砷等雜質也需要設定或修訂控制上限值，為提高化學成分要求，保證產品質量，需要對產品標準GB/T 10117-2009《高純銻》進行修訂。

該標準在修訂過程中細化了高純銻產品質量要求，使之滿足和保證行業應用的技術發展需要。根據行業水平和用戶需求，一方面對現行國家標準《高純銻》中雜質含量數值進行修訂，另一方面新增雜質元素并確定其含量。修訂時融入最新的較為成熟的高純銻分析檢測方法，提供準確的分析數據，可以更好的指導高純銻的生產，同時規定高純銻質量驗收內容，避免低劣產品擠占優秀產品生產空間，促進行業健康發展。本標準修訂過程結合我國材料工業實際生產水平，同時根據產品用戶的意見反饋，兼顧好彼此之間的關系，追求技術的先進性、指標的合理性和嚴謹性的統一。

3 標準主要技術變動內容及其依據

（3） 各元素修訂的原則：既能滿足大部分客戶的使用需求，又能符合大多數生產企業的要求，同時，也能體現生產工藝技術的進步。所以最終確定了高純銻的化學成分，高純銻標準修訂前后化學成分對比情況見表1。

3.1 更改了標準的范圍

目前國內外銻提純工藝主要采用物理法與化學法相結合的工藝，物理法主要有真空蒸餾、區域熔煉法、直拉提純法；化學法主要有氯化-精餾-還原法等。真空蒸餾是利用主體金屬銻和某些雜質元素不同的飽和蒸汽壓來達到主體與雜質的分離。區域熔煉法與直拉提純法原理相同，都是利用雜質元素在主體金屬銻中的不同分離系數來進行主體與雜質的分離。氯化-精餾-還原法是將銻原料裝入氯化爐內通入氯氣進行氯化反應，生產三氯化銻液體，銻中雜質元素大多也反應生產了相應的氯化物，再將三氯化銻液體通入精餾系統，根據不同氯化物的沸點，控制回流比，將三氯化銻提純，提純后的三氯化銻在還原爐內通入氫氣還原成銻單質。電解精煉工藝分為酸性電解精煉和堿性電解精煉，制備5N高純銻通常采用酸性電解。酸性電解精煉是將氧化銻溶于工業純鹽酸中，先加熱到381K除去鹽酸和水的恒沸物，砷同時也被除去，在473K時蒸餾出三氯化銻，然后加入適量鹽酸、硫酸，配成三氯化銻電解液，控制好溫度和電流密度進行電解。通過此電解精煉法可以制備5N及以上的高純銻。

目前國內外銻通常將上述提純方法相結合生產5N-6N高純銻，其主要工藝路線可采用真空蒸餾-區域熔煉或直拉提純法的純物理法或氯化-精餾-還原-真空蒸餾相結合的方法。

修訂前標準中規定高純銻外觀結晶致密，但是這一指標是無法通過目視確定的，也無檢測標準，而且外觀是否結晶致密對高純銻的使用無影響。另外，因為各單位的高純銻產品生產工藝不同，生產出來的產品形態各不一樣，主要有塊狀、片狀、屑狀等，而后期根據客戶的需求又可能制備粒狀、錠狀等，高純銻的外形不是下游用戶重點關注指標，無需限定，因此本標準不規定高純銻的外形和具體規格。

Sb含量為100%減去雜質含量總和的余量。

（2） 硼、鈉、鋁、鈣、鎵、錫等雜質元素既容易沾污，又對下游客戶產品有較大影響，因此，納入本標準控制的范圍內。

3.2 增加或修訂化學成分中的雜質元素

通過項目調研走訪國內高純銻客戶得知，5N、6N高純銻主要用于化合物半導體材料以及硅、鍺單晶的摻雜劑。在摻銻的n型硅單晶生長過程中，客戶重點關注硼、鎵兩種雜質元素，因為硼、鎵雜質元素含量過高易造成硅單晶反型。在化合物半導體合成過程中，客戶重點關注錫、金、鉛、砷等幾種元素，因為錫、金、鉛、砷含量過高會影響銻化物晶體的電學參數和器件性能。此外，鋁、鈣、鈉為常見元素，在高純銻產品的生產、包裝、運輸過程中，由于環境和人為因素，也較容易造成鋁、鈣、鈉雜質含量偏高，從而導致高純銻產品質量難以控制。并且鋁、鈣、鈉這三種雜質元素含量偏高也會造成銻化合物半導體和摻銻硅單晶電學參數不達標，器件性能下降。因此，標準中選定了高純銻中對下游客戶影響較大的和常見的30種元素進行試驗驗證，從試驗驗證的結果表明，高純銻中鈷、鉻、銦、鉀、磷、鉭、碲、鈦、鉈、鍺等雜質元素的含量都非常低，接近于檢出限。下游客戶也并未對高純銻中鈷、銦、鉀、磷、鉭、碲雜質元素含量提出具體要求，只有個別客戶提出需要關注鉻、鈦、鉈、鍺幾個雜質元素，因此高純銻中鈷、鉻、銦、鉀、磷、鉭、碲、鈦、鉈、鍺雜質元素不作為重點監控對象列入標準中。

標準編制組通過調研國內高純銻生產企業的情況，大致掌握了高純銻產品的生產水平。目前，國內工藝生產5N、6N產品能滿足絕大部分下游客戶的使用需求，在兼顧國內行業平均生產水平的同時，又考慮個別客戶的特殊要求，本標準在原有5N、6N高純銻標準的基礎上進行了雜質元素要求的修訂和增加：

祥云縣白龍潭傈僳族傳統紡織技藝主要為火草布紡織技藝，火草布是中國西南少數民族富有特色的一種布料,這種布料貫穿于日常生活中，可以將其制作成衣服、背包、布袋等，具有極高的文化價值和經濟價值。

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到2017年底，云南鐵路營業里程達3681.7公里，較2012年末增加1062.3公里。其中，電氣化里程2595.4公里，復線里程1283.9公里，復線率達34.9%。

標準編制組在本標準修訂過程中充分調研國內高純銻產品的主要生產單位、用戶及相關檢測機構，對產品的主要應用范圍及使用情況進行了詳細的了解，并對產品質量信息進行收集、整理及分析，對標準主要技術內容中的化學成分進行驗證性試驗，評估實測數據。在充分調研、驗證及會議討論的基礎上最終完成了本標準的修訂工作。本次修訂，主要技術變動內容及其依據如下：

（1） 考慮到砷是高純銻生產過程中較難除去的雜質，而砷、金、鉛元素也對下游客戶產品具有較大的影響，因此，本標準提高了砷、金、鉛雜質元素的控制標準。

因此，本次標準修訂對原標準中的“范圍”改為：“本文件適用于以工業銻為原料，經氯化、精餾、氫氣還原、真空蒸餾、區域熔煉或直拉提純生產工藝制備的高純銻。”

雜質含量總和為所測雜質元素的實測值之和，包含但不僅限于表中所列雜質元素。需方要求提供表中以外的其他雜質元素檢測數據時，可由供需雙方協商。

3.3 更改了外觀質量的要求

美國建筑師Daniel Libeskind是建筑和城市設計界的國際知名人物。通過對音樂、哲學和文學的深刻研究，Daniel Libeskind在建造共鳴、原創和可持續的建筑與設計作品方面表現獨特且影響深遠。1989年，Daniel Libeskind在贏得了柏林建造猶太博物館的比賽后，在德國柏林建立了他的建筑工作室。

3.4 更改了檢驗方法

YS/T 35-2012《高純銻化學分析方法 鎂、鋅、鎳、銅、銀、鎘、鐵、硫、砷、金、錳、鉛、鉍、硅、硒含量的測定 高質量分辨率輝光放電質譜法》于2012年發布，當時僅針對2009版《高純銻》中提及的14種雜質元素進行了具體描述，但輝光放電質譜儀一共可以檢測70多種元素，并且檢測的原理和檢測的方法都相同，因此，針對本標準中新增加的硼、鈉、鋁、鈣、鎵、錫等雜質元素以及客戶可能提出的其他雜質元素，均可參照YS/T 35《高純銻化學分析方法 鎂、鋅、鎳、銅、銀、鎘、鐵、硫、砷、金、錳、鉛、鉍、硅、硒含量的測定 高質量分辨率輝光放電質譜法》中的規定進行檢測，只是在最終確定結果時需要結合檢測時的譜圖（峰值和干擾項）來判定選取的同位數。輝光放電質譜儀檢測結果除非金屬元素外，絕大部分元素的檢出限在1μg/kg及以下，可滿足該產品檢測要求。檢測數據的修約、表示及判定依據GB/T 8170《數值修約規則與極限數值的表示和判定》進行。對于外觀質量的檢查，明確了在日光燈下目視進行。

3.5 更改了取樣及制樣的要求

由于不同生產企業的各批次高純銻重量不等，原標準中僅規定了仲裁取樣方式，無產品常規取樣的描述，因此，增加產品取樣描述并分別對應化學成分、外觀質量進行明確。化學成分的取樣采用批次總重量的百分比。目前，高純銻均采用輝光放電質譜法檢測化學成分，因檢測設備型號的差異，要求的樣品尺寸也不相同，所以化學成分檢測需制備的樣品尺寸應符合輝光放電質譜法檢測設備進樣的規格。高純銻外觀質量的檢驗則采用逐袋或逐個最小包裝單元進行。供方對于外觀質量的檢驗實際是在包裝前進行，實現全檢，也能夠滿足逐袋或逐個最小包裝單元的要求。

除上述主要技術內容外，在標準修訂過程中，對產品的檢查和驗收、組批、檢驗項目及隨行文件等內容都根據目前行業內的實際情況進行了修改。

本次修訂有利于促進企業生產工藝裝備、技術水平、試驗檢測的升級發展，同時也利于下游使用高純銻的生產企業及科研院所的生產研發方面的發展，減少企業和科研院所在新產品開發上的技術投入和避免企業在新產品開發上的重復變動，規范高純銻材料在新領域中應用的質量標準，倒逼高純銻材料生產企業質量和效益的提高，增強企業的市場競爭力，確保高純銻材料的良性發展。

4 該標準修訂的作用和意義

該標準中包含5N高純銻和6N高純銻兩個純度，主要規定高純銻材料中的雜質含量要求、取樣要求、分析檢測方法、包裝要求等，能滿足我國與高純銻相關的半導體技術發展的客觀要求，既體現了我國高純銻制備技術的先進水平，又兼顧我國現階段的具體實際。在標準的修訂過程中，編制組廣泛調研了我國的半導體摻雜、半導體化合物等領域用高純銻材料，并以國內銻化物制備研發企業的要求為基礎，參照國內其他行業的標準，進一步規范高純銻材料雜質元素含量技術指標及試驗方法，使標準具有充分的先進性、科學性、廣泛性和適用性，綜合水平達到國內先進水平。

國立臺北護理健康大學王采芷教授將OSCE應用于二技護理學生（在長庚和臺南護專等中專學習3年后考入大學的學生）身體評估檢查與評估課程中，因為二技學生參加過臨床實習，有一定的臨床經驗。以OSCE代替傳統技能考試，要求學生進行癥狀評估，考查病史訪談、身體檢查與評估診斷能力，結果表明OSCE能加強學生身體檢查與評估能力的臨床運用，避免學生因單純技術訓練而覺得重復學習的情形。

目前，我國光電子、信息行業生產需要的高純銻仍然需要進口，由于下游產品主要應用于軍工領域，歐美對該產品和技術進行全面封鎖，材料價格昂貴，并且隨時面臨禁運風險。該標準的修訂，有利于推動我國高純銻材料的生產和研發，避免在關鍵材料上受制于人，滿足高性能紅外探測器等裝備的需求，并推動相關產業技術進步。本標準實施后，將進一步保障行業需求，也有利于將我國的高純銻產品推向國外市場，提高我國高純銻材料及含銻半導體材料的國際競爭力，提高企業的經濟效益。

[1]雷霆，朱從杰，張漢平．銻冶金[M]．北京：冶金工業出版社，2009．

[2]周艷晶．銻需求預測及供需格局分析[D]．北京：中國地質大學(北京)，2015．