X射線熒光光譜法測定鈷基溶液中的6種元素

隨著公司生產規模的不斷擴大，原料成分的日趨復雜，檢測元素日益增多，作為生產最終產品的中間物料鎳鈷溶液中雜質元素的分析就顯得尤為重要，處理氫氧化鎳鈷和硫酸鎳鈷原料的項目的開產，不僅為鎳增產增盈提供了大量的鎳原料，還為鈷系統提供了足夠的鈷原料，因此分析數據的可靠性直接影響鎳、鈷兩個系統的工藝調整。

八邊形密碼的情況個數大約為普通3*3式密碼的1.65倍，占據屏幕空間則略大于3*3式密碼，約為3*3式密碼的1.45倍。普通3*3式密碼在占用空間和安全程度上均比無中心一點的正三角形式圖形密碼要占優勢。等腰直角三角形式密碼占據屏幕空間大，且密碼的安全程度均低于上述幾種，即使在寬屏設備上使用也沒有高安全性。

鈷基溶液中Ni、Cu、Fe、Co、Zn、Mn含量的控制，是保證鈷系統產品質量穩定的一個重要前提，因而快速、準確的分析對于保證鈷產品的質量有著積極的意義。目前對于鈷基溶液中Ni、Cu、Fe、Co、Zn、Mn采用了三種化學分析方法，存在著分析流程長、化學試劑消耗品種多等多種弊端。隨著生產系統的不斷擴能，現有方法已不能完全滿足快速分析的時限要求，同時在化學分析過程中經常使用有機試劑，勞動強度大，對員工的身體健康構成了危害。X射線熒光分析具有多元素同時測定，分析速度快，準確度高，分析范圍廣，成本低，精密度高，試樣制備簡單，以及對環境無污染等優點，已廣泛應用于地質、礦山、冶金、建材、環境保護、考古和商檢等各個領域，關于X-射線熒光（XRF）分析技術在液體樣品上的分析應用，尤其是小功率X-射線熒光（XRF）分析技術的應用報告并不多見。

本文利用小功率X-射線熒光（XRF）光譜儀（200W），探討了影響X-射線熒光測量的因素，擬定了X-射線熒光測量的方法，應用于鈷基溶液中高含量Ni、Cu、Fe、Co、Zn、Mn的測定，獲得了滿意的分析結果。

1 實驗部分

1.1 材料及試劑

液體樣品盒: 液體樣品盒：外徑：44mm，高：33mm (最大)。

試料容器（外徑：39.3mm，高：22.9mm，內徑：30.9mm，容積：18mL）。

相比APS-C相機，全畫幅相機需要靠得更近才能實現相同的畫面尺寸，同時畫面中清晰的部分也更少（景深更淺）。如果想要擴大景深的范圍，你可以：1) 使用更小的光圈；2)以更遠的距離進行拍攝，并在后期進行裁切。

PP膜（Poly Propylene—聚丙烯）厚度：6μm

1.2 儀器及測量條件

其中：I

—i元素初始測量強度（Kcps）；

通常情況下，耦合諧振帶通濾波器的設計不是用它的阻抗或導納變換器而是用兩終端的外界Q值(Qe)A、(Qe)B及各諧振器間的耦合系數kj,j+1[3]，外界Q值即終端電阻反射到第一諧振級所得到的Q值。根據外界Q值和各諧振級間的耦合系數，便能設計出滿足指標的濾波器，相關公式如式(1)：

測量氣氛：氦氣純度99.90%， 流量：0.5mL/min。

包圍盒處理完成后則得到了所有塊缺陷區域的最小外接矩形坐標，其中分塊區域的缺陷區域外接矩形坐標可表示為(xmin,n,ymin,n)(xmax,n,ymin,n)(xmin,n,ymax,n)(xmax,n,ymax,n)。

1.3 實驗方法

1.3.1 儀器的標準化測量

通過對標準化樣品的測量，對儀器進行漂移校正。其計算公式為：

儀器：日本理學Supermini-XRF，Pd靶，激發功率200W（50KV、4mA）

過電壓檢測裝置利用測量電極上過電壓產生的電場分量對過電壓進行測量和記錄,同時通過試驗來確定測量電極輸入電壓與檢測電路輸出電壓之間的關系[10-11]。為此對該檢測裝置分別做工頻過電壓傳輸試驗、沖擊波過電壓傳輸試驗和頻率特性試驗，以確定在各種激勵條件下檢測裝置的傳輸特性和輸入、輸出對應關系。

累積型指標常見于民生類指標，如新增就業人口，新建保障房等。該類型指標的規劃目標為累積增加值或累積減少值。記Ni為第i年的實際值，N為五年期末規劃值，計算公式：com_

I

—i元素當前測量強度（Kcps）；

本文采用參考資料介紹的校準曲線法計算各元素的檢出限，在本方法確定的測量條件下測量標樣并繪制一次校準曲線，代入熒光分析檢出限計算公式，得到如下檢出限公式：

1.3.2 樣品處理

（1）通過了解與鐵相關的近幾年高考試題中的具體生活化內容題材，感受鐵及其化合物知識在生產、生活中的重要性。

式中：a—校準曲線斜率； b—校準曲線截距；

1.3.3 標樣的定值

按照測定范圍采集實際樣品，采用化學方法定標，定標采用的方法見表2。

由表6 試驗結果說明,強酸堿對復合溶葡萄球菌酶溶液的殺菌效果影響較大,復合溶葡萄球菌酶溶液原液在pH值等于2 時,作用1、5與10 min的殺菌率分別降至94.32%、96.85%及97.32%,在pH 等于10 的強堿狀態下,作用1、5與10 min的殺菌率分別為93.59%、96.28%及95.36%。pH值為4、6、8 時,殺菌率為100%。復合溶葡萄球菌酶溶液在強酸強堿環境中的殺菌效果不理想。弱酸弱堿及中性環境下,復合溶葡萄球菌酶溶液的殺菌效果較好。

分取不同鈷含量的鈷基溶液，分別采用化學法對6種元素進行定值，作為配制標準溶液的基準溶液，分取5.00mL于50mL容量瓶中，以水定容。按1.3.2所述進行液體樣品壓膜封裝制樣，用于繪制校準曲線。

1.3.4 標準系列溶液的配制

2 結果討論

2.1 儀器條件優化

由于樣品各元素含量波動較大，氯化鈷和硫酸鈷的陰離子含量差異較大，大量氯離子和硫酸根存在于溶液中，氯化鈷氯離子一般在300 g/L，硫酸根在20g/L左右，硫酸鈷氯離子一般在0.5 g/L，硫酸根在400g/L左右。任選一個硫酸鈷和氯化鈷，對其進行譜線干擾的掃描，各元素之間互不干擾，該樣品不用采用背景扣除，直接繪制工作曲線后測定樣品。

2.2 樣品酸度的控制

鈷基溶液成分復雜，樣品的酸度各不相同，部分樣品分取后，加水定容，出現渾濁小現象。分取鈷基溶液液5.00mL于50mL容量瓶中，分別加入鹽酸、硝酸和硫酸，用水稀釋至刻度，搖勻。采用液體壓模制樣，在選定的試驗條件下測定，加入鹽酸和硫酸的樣品 6種元素的強度降低，加入硝酸的樣品強度變化很小。隨著鹽酸和硫酸量的不斷加大，6種元素的強度不斷降低，加入硝酸的樣品熒光強度穩定。硫酸和鹽酸的加入影響樣品的強度，因此加入硝酸調節溶液的酸度。加入硝酸3mL～8mL，樣品清亮，各元素的熒光強度趨于一致，加入硝酸5mL控制溶液酸度。

2.3 計數時間的選擇

按照1.3.2 的實驗方法，在不同的計數時間下測定鎳、銅、鐵、鈷、鋅、錳的強度，數據見表3。

由表3數據可以看出：鈷的計數時間在20～90s呈現一平臺，鎳、銅、鐵、鋅、錳的計數時間在30～90s呈現一平臺，兼顧儀器的穩定性，綜合考慮，選擇計數時間為40s。

2.4 檢出限

A—儀器的漂移校正系數。

分取鈷基溶液液5.00mL于50mL容量瓶中，以水定容。搖勻后，取10mL該溶液，裝入試料容器中，用80 mmX80 mm PP膜，壓膜制樣。（注意：封裝完成的液體樣品盒，其表面PP膜，應平整、光滑、無明顯鄒褶），將該樣品盒倒置在干凈的濾紙上，放置3 min～5 min，觀察有無液體滲漏現象，如有滲漏現象，應按上述步驟重新制備，直至制備封裝的液試料容器無滲漏，備用。

止水條膨脹劑速凝劑防凍劑防水劑光亮劑砂漿劑破碎劑堵漏劑脫模劑保坍劑灌漿劑界面劑著色劑蒸養劑養護劑緩凝劑早強劑泵送劑發泡劑引氣劑絮凝劑阻銹劑增稠劑粘接劑增強劑流平劑

T—譜峰和背景總測量時間； 1000—計數率因數。

經過測量，鎳、銅、鐵、鋅、錳的一次線性方程分別 為：y=0.4239x-0.1271；y=0.3036x-0.2325；y=0.5 5 3 8 x-0.1 0 2 9；y=0.1 4 1 3 x-0.0 5 4 5 7；y=0.6015x-0.05076。按照實驗方法稀釋5倍，鎳、銅、鐵、鋅、錳的檢出限分別為：17.62mg/L，19.80mg/L，21.37mg/L，6.21mg/L，12.36mg/L。

P-10氣體:流量為25 mL/min；

2.5 工作曲線的繪制

把配制好的標準系列溶液，按測量條件進行熒光強度測量，并用熒光強度-樣品含量進行線性回歸計算，繪制工作曲線，見圖1至圖3。

四是編輯出版了《北京餐飲新品牌》畫冊和《香溢京華》中國京菜名店、名廚、名菜畫冊第一輯。《北京餐飲新品牌》這本書由北京日報出版社編輯出版；囊括了北京地區的近百家非老字號的餐飲品牌企業，通過知名的美食街區、餐飲業態、消費水準等不同分類，記錄了改革開放40周年來北京新餐飲品牌隊伍的成長之路。《香溢京華》中國京菜名店、名廚、名菜系列畫冊第一輯收錄了2017年認定的中國京菜名店、名菜、名廚，是一本實用的口袋書、美食地圖，今后還要出版續集。

由于鎳的含量范圍跨度比較大，采用二次曲線擬合，樣品的結果與化學法差異較大，含量越低，結果差異越大，無法滿足分析要求。根據儀器軟件提供的性能，對鎳采用曲線分段進行擬合，分兩段，每段均采用二次線性擬合，R1=0.9989，R2=0.9995。銅、鐵、鈷、鋅、錳的工作曲線采用二次曲線擬合，相關系數分別為： R=0.9996，R=0.9998，R=0.9989，R=0.9983，R=0.9995，均能滿足分析要求。

3 樣品分析

3.1 精密度試驗

在選定的儀器條件下，對雜質含量不同的兩批鈷基溶液進行了精密度試驗，測定結果如表4、表5。

由表4，表5可 以看 出，鈷RSD在0.24%～0.34%之間，鎳的RSD在0.39%～4.42%之間，銅的RSD在1.61%～7.17%之間，鐵RSD在2.52%～3.90%之間，鋅RSD在4.00%～6.34%之間，錳RSD在1.88%～4.03%之間滿足分析要求。

3.2 加標回收試驗

為了考察本方法的準確度，分別在樣品中加入不同濃度的標準溶液，按擬訂的分析步驟進行回收率實驗，測定結果列于表6。

由表6的數據可以看出，鎳的加標回收率在96.0%～102.6%之間，銅的加標回收率在96.9%～104.8%之間，鐵的加標回收率在96.4%～102.6%之間，鋅的加標回收率在96.2～101.6%之間，錳的加標回收率在97.0%～102.9%之間，完全滿足分析要求。

3.3 方法對照

按照試驗方法進行定量分析，結果對照見表7。

由表7的數據可以看出，X熒光分析結果與原方法吻合較好，準確度高，滿足分析要求。

4 結論

利用低功率X射線熒光光譜儀測量鈷基溶液中的Ni、Cu、Fe、Co、Zn、Mn六種組分，得到了滿意的結果。方法便捷快速，從取樣制樣到測定共需15min，節省了90min,成本低，線性范圍寬，鈷線性范圍10.0～120.0g/L，鎳的線性范圍0.10～55.0 g/L，銅的線性范圍0.10～5.0 g/L，鐵線性范圍0.1～3.0g/L，鋅線性范圍0.10～0.5g/L，錳線性范圍0.10～2.0g/L。對低功率X射線熒光光譜儀的測定元素進行了進一步的拓展，使儀器的潛能進一步發揮，極大的緩解了人員緊張的現狀。本法顯著減少了化學試劑的消耗，減低了分析作業對環境的污染，改善了作業環境，降低了勞動強度，提高了勞動效率，值得推廣應用。

[1]王紀華，劉曉麗，高龍，王琳，李婷 X射線熒光光譜法測定鎳電解液中的NI、CL

、SO

2-[J]．冶金分析（METALLURGICAL ANALYSIS）[2012，32（12）：29-33，文章編號為 ：1000-7571（2012）12-0029-5。

[2]X射線熒光光譜儀 SUPERMINI操作手冊 株式會社 理學。

[3]羅立強，詹秀春， 李國會。 X射線熒光光譜分析儀（分析儀器使用維護叢書） [M]，北京：化學工業出版社 2008。

[4]梁鈺．X射線熒光光譜分析基礎 [M]．北京：科學出版社，2007。