P204反萃除鐵的研究進展

在濕法冶金中，鐵通常以Fe

、Fe

形式與有價金屬一同進入溶液中。當溶液中鐵濃度比較高時（大于1g/l），一般采用針鐵礦法、赤鐵礦法、黃鉀鐵礬法等方法進行除鐵；當鐵濃度比較低時（小于1g/l），一般采用中和法進行除鐵。但是，由于化學沉淀法的分離效果較差，一般除鐵后液中還含有少量的Fe

。

P204是一種有機磷酸類萃取劑，被廣泛地應用于鎳鈷精煉、鋅萃取、銦萃取、稀有金屬萃取等工藝過程中。在P204分離金屬過程中，料液中不可避免地存在部分鐵離子雜質，而P204萃取Fe

能力非常強，有機相中的Fe

很難被完全反萃。因此，在P204有機相循環使用過程中會造成Fe

在有機相中的累積，從而造成P204有機相的萃取、分離能力下降。為此，如何從負載Fe

的P204有機相中反萃除鐵成為了萃取工作者的研究熱點。

1 基本原理

P204通常以二聚體形式存在，其解離過程為

：

其中A：OOP(OR)

；R：C

H

。

通過數值計算，各組方案得到的剪應力分布規律基本相同。基于目前煤巷錨固支護多采用端部錨固或加長錨固方式，并結合礦井錨桿施加的預緊力和煤巷實測錨桿軸向載荷大小，僅取Lb=0.8 m、P=30 kN數值計算結果進行分析，如圖5所示。。

2.3.1 鐵粉還原

P204萃取過程是有機相中氫離子與溶液中金屬陽離子的交換，使溶液中的金屬陽離子轉入疏水性的有機溶劑中，形成P204金屬鹽，Fe

的萃取可以通過下式表達：

目前，研究者探索了多種反萃除鐵工藝，根據其基本原理可以分為以下四種：酸法反萃、配位反萃、還原反萃和沉淀反萃。

1.1 酸法反萃

酸法反萃除鐵過程可以看作是鐵萃取過程的逆過程，該方法的反應方程式如下：

結合方程式（2）和（3）可知，當萃取體系的酸度低時，Fe

從水相萃取至有機相；當萃取體系酸度高時，Fe

被反萃至水相。P204萃取劑萃取各種金屬的萃取率E與體系平衡pH關系見圖1。

由上圖可知，即使在pH=0（C

=1mol/L）時，Fe

仍然有60%以上的萃取率，所以僅靠強酸性條件將Fe

反萃至溶液中比較困難。

1.2 配位反萃

工業上，一般在單獨的攪拌槽中進行氫氧化鈉沉淀反萃除鐵。除鐵過程中加入32%液堿，先攪拌反應～1h，再靜置澄清～3h，最后將反應生成的Fe(OH)

沉淀與氫氧化鈉水溶液從攪拌槽的底部排出，該過程也被稱為堿洗。堿洗后的有機相粘度太大，澄清分離的效果差，需要再加入稀硫酸進行酸洗，攪拌反應和靜置澄清均為30min，酸洗得到的水相也從攪拌槽的底部排出。酸洗后得到的有機相再與水相混合，檢驗有機相的澄清速率，如果澄清比較快，則酸化后的有機相作為空載有機相返回萃取過程；如果澄清比較慢，則繼續進行堿洗-酸洗過程。

腸癌 30歲以上的人如出現大便習慣改變，如次數增多，便秘腹瀉交替出現，大便變細、帶血等，還有腹部隱痛、腹脹、有下墜感等，應警惕腸癌。

凸輪式基質填料裝置的結構如圖1所示。其主要由凸輪機構、皮帶輸送機構、料箱、支撐板、滾筒、導料板、鏈傳動、調速電機、機架、支撐輪、滑板和接近開關等部分組成。

由式（4）可知，當溶液中含有大量Cl

時，水相中的Fe

基本以FeCl

的形式存在，游離的Fe

量很少，這時，有機相中的Fe

通過萃取平衡被反萃至水相中。

1.3 還原反萃

P204對Fe

的萃取能力很強，但是對Fe

的萃取能力較弱。還原反萃是根據P204對不同價態鐵離子萃取能力不同的特性，采用還原劑將Fe

還原成Fe

，通過萃取平衡進一步將有機相中的Fe

反萃至水相中。目前，在還原反萃方面比較引人注意的還原劑有：鐵粉、鋅粉及硼氫化鈉、亞磷酸、鹽酸羥胺等。以鐵粉為例，其還原反萃過程發生的主要化學反應方程式為：

1.4 沉淀反萃

沉淀反萃是利用Fe

與沉淀劑形成穩定、難溶的沉淀物，通過萃取平衡進而將有機相中的Fe

不斷轉移至水相中，鐵最終以沉淀物的形式被除去，實現有機相的再生。目前，在沉淀反萃方面應用比較成熟的沉淀劑主要有氫氧化鈉、氟化銨等，其反萃過程發生的主要化學反應方程式分別為：

2 研究進展

2.1 酸法反萃

2.1.1 硫酸反萃

金鑫等

以P204和TBP為萃取劑、260#溶劑油為稀釋劑配制有機相，P204、TBP和260#溶劑油的體積比為10：15：75。用一定量有機相從NH

Fe(SO

)

溶液中萃取Fe

，然后利用硫酸反萃有機相中的Fe

，Fe

的反萃率為10%～12%。

在工業生產過程中，當萃原液中Fe

量很低（約10ppm）時，為防止溶液體系復雜化，部分廠家利用4mol/L硫酸進行反萃，可以從負載鐵的P204中去除一部分鐵。但是，長時間運行后，仍然需要采用其他除鐵更加徹底的方法進行有機相再生。

2.1.2 磷酸反萃

呂滎賓等

以磷酸作為反萃劑，在磷酸濃度14mol/L，反萃時間50min，反萃溫度303K，反萃轉速200rpm，反萃相比O/A=1∶1的最優化工藝條件下對P204進行反萃除鐵，鐵的反萃率達到了85.56%。但是由于該方法的反萃時間比較長，需要的混合室體積大；同時，反萃后液酸度很高，反萃液處理需要消耗大量的堿性物質，同時磷酸的加入會使工藝體系更加復雜，所以以磷酸為反萃劑對P204進行再生還未實現工業化生產。

2.2 配位反萃

2.2.1 鹽酸反萃

王學文等

以鹽酸-氯化鈉溶液為反鐵劑對P204進行反萃除鐵，反鐵前液中氫離子濃度為0.2～3mol/L，氯離子濃度為4～18mol/L，得到的含鐵水相經中和沉鐵-鹽酸酸化后，部分氯化鈉可以返回鐵反萃過程循環使用。該方法有效降低了鹽酸酸度，改善了勞動環境，酸耗量少，部分反鐵劑實現了循環利用。

2.3.3 液體還原劑還原

采用植物DNA提取試劑盒(天根：Cat.DP305-2)提取基因組DNA。從已公布的100條ISSR常用引物中選取退火溫度在50～55℃的引物(由上海生物工程有限公司合成)進行多態性引物篩選，共篩選出條帶清晰、重復性好、穩定性好的13對引物。

2.2.2 草酸反萃

2.3.2 鋅粉還原

坑塘是指自然形成或地面開挖儲存水體的蓄水工程，其容積小于10萬m3，配套設施有小泵站、小水渠和引排水堰閘，具有數量多、單項工程規模小、投資小的特點。因其遍布在廣闊的農村，并與農民生活息息相關，是公益性或準公益性的小型農田水利設施。目前坑塘建設對促進農村經濟發展與社會穩定，保障國家糧食安全、農民群眾飲水安全，建設新農村及和諧社會具有十分重要的現實意義，也是農田水利工程建設中務必重視的問題。

雖然草酸具有還原性，Fe

具有氧化性，但是利用草酸反萃除鐵時發生的反應以配位反應為主，生成[Fe(C

O

)

]

。草酸反萃及鐵粉還原沉淀過程可以用下列方程式表示：

根據美國消費技術協會（CTA）在展覽會結束后公布的數字，2018年CES展會共有來自150個國家的3200多家展商參加，約20,000多個新產品在展會上推出，展出凈面積17萬平方米，展覽總面積為38萬平方米，觀眾超過15.3萬人次，其中國際觀眾達3.4萬人次，5000家媒體報道此次盛會，共舉辦41場主旨演講，200場學術研討會，同期頒發了年度創新產品獎。其中Microsoft、IBM、Intel、MOTO、索尼、松下、三洋、夏普、先鋒、東芝、飛利浦及中國的海爾、海信、康佳、聯想等百余家國際大型知名企業參展。其中中國企業也約有300多家參展，CES展正在成為彰顯中國企業實力的國際舞臺。

2.3 還原反萃

目前，互聯網已是全球最基礎的公共基礎服務設施。公眾通過互聯網進行互動交流的同時，伴隨著數據的使用與流轉，其范圍涉及到教育，文化，經貿，醫療和通信等不同領域，并帶來了網絡安全與數據保密相關的法律問題，這關乎到國家安全、經濟社會發展和全球公眾的切身利益。因此，完善個人信息保護立法具有重要意義，立法不是一蹴而就，應該理性考量，結合我國現實需求以及立法方向，在拿來主義的基礎上，進行創新，建立一套符合我國實際情況的立法模式，來應對個人信息保護以及網絡詐騙等新型犯罪模式。

肖純等

采用鐵粉為還原劑，稀硫酸為反萃劑，在機械攪拌和強保護氣氛下，對P204進行反萃除鐵。在負載有機相中Fe

含量為10.0g/L，鐵粉加入量為理論量的2.4倍，還原反萃時間為6h，還原反萃溫度為40℃的條件下，Fe

的反萃率達到73%，反鐵后液中Fe

的濃度為61.8g/L，可以進一步制備FeSO

·7H

O。該工藝反萃時間太長，且需要保護性氣氛，工業化應用存在一定的困難。

蔣長俊等

采用草酸反萃P204中的Fe

，在室溫、草酸濃度為70g/L、相比2:1、振蕩時間20min的條件下，鐵的反萃率超過96%。經兩級反萃，有機相中的Fe

可以降低至0.008 g/L。富鐵反萃液再采用日光照射進行光分解沉淀除鐵，或在加熱和攪拌條件下向富鐵反萃液中加入鐵粉進行還原沉淀除鐵，向液固分離后得到的貧鐵草酸溶液中補加草酸后，可以返回反萃除鐵過程。該工藝操作環境無酸霧污染，具有工藝簡單，無廢液排放，高效、實用性強的優點。

Lupi C等

以鋅粉為還原劑，在80kPa真空條件下，采用稀硫酸還原反萃P204中的Fe

，反應1h后，鐵的單級反萃率達到89%。由于鋅粉比鐵粉的還原性更強，鋅粉還原反應時間相對較短。但是，該工藝的反應時間與其他反萃除鐵工藝相比還是比較長，同時由于需要在真空條件下操作，加劇了有機相的揮發，經濟效益差。

鹽酸反萃

是工業上應用最廣泛、最成熟的一種反萃除鐵工藝。該工藝一般采用6mol/L的鹽酸溶液作為反萃劑，反萃后液中H

濃度約4.5mol/L（Fe

濃度約0.5mol/L）。反萃后液酸度比較高，需要加堿性物質中和剩余的酸，中和后液再經過除重金屬離子后，根據當地環保要求直接外排或者通過蒸發結晶產出粗氯化鈉。該工藝的主要缺點是反萃過程中鹽酸濃度高，酸霧大，操作條件差。但是，該工藝比較簡單、易于連續操作，可以在萃取箱中進行，在工業上得到了廣泛應用。

金鑫等

分別以硼氫化鈉、亞磷酸和鹽酸羥胺為還原劑，在60℃～90℃的加熱條件下，對P204進行反萃除鐵，反應0.5～2h后，鐵的反萃率達到80%。該工藝采用的還原劑為液體，反萃時還原劑與Fe

接觸面積大，Fe

反萃速率相比鐵粉還原快。但是，由于反萃溫度較高，有機相的揮發嚴重。同時，由于P204萃取過程大多數為硫酸體系，硼氫化鈉、亞磷酸和鹽酸羥胺的加入會使萃取體系更加復雜，需要單獨進行處理。目前，該方法還處在實驗室研究階段。

由表1和2可知，Fe

與Cl

、CN

、F

、OH

、EDTA、乙酰丙酮、檸檬酸、草酸、乳酸、水楊酸、磺基水楊酸、酒石酸和琥珀酸(丁二酸)等形成的配合物穩定常數比較大，Fe

與這些離子容易形成配合物。以Fe

與Cl

形成配合物為例，其配合物在水相中濃度為：

2.4 沉淀反萃

2.4.1 氫氧化鈉沉淀

安生寶等

采用過量的NaOH溶液（濃度為10mol/L）處理經過鹽酸再生后的P204有機相，攪拌15-20min后靜止10min，分相后的有機返回萃取過程，Fe(OH)

沉淀隨水相排出。該工藝可以達到深度除鐵的要求，但是在除鐵過程中加入的過量氫氧化鈉會使有機物的粘度增大，造成分相困難。而且，該方法需要在攪拌槽中單獨處理，不能在萃取箱中連續進行，勞動強度大。

配位反萃是通過Fe

與配位體形成穩定的絡合物，而P204對所形成絡合物的萃取率比較小，從而將Fe

反萃至溶液中。Fe

與常見無機配位體、有機配位體形成的配合物穩定常數分別見表1和2

。

2.4.2 氟化銨沉淀

楊明華等

開展了采用氟化銨對P204進行反萃除鐵的試驗，在最優化條件：氟化銨濃度3mol/L、相比2:1、反應時間3min、反應溫度55℃下，鐵反萃率達到98%以上，有機相中鐵的含量低于0.08g/L，達到了深度除鐵的要求。在反鐵過程中形成的白色沉淀物（六氟鐵酸銨）用氨水調節pH至8.5后，白色沉淀物轉化為紅色沉淀物，該過程的反應方程式為：

由式（7）和（10）可知，在氟化銨沉淀反萃除鐵的過程中，氟化銨可以循環使用，反萃除鐵過程實際上消耗的是氨水。該工藝具有反萃劑易于再生、反鐵率高、沉淀物容易過濾、工藝簡單、成本低、無酸霧等優點

。但是，該工藝在反萃除鐵過程中會產生六氟鐵酸銨（白色沉淀），萃取設備需要設計自排渣結構。同時，由于在反萃過程中銨根離子會進入有機相，在有機返回萃取體系前需要對有機相進行酸洗，將銨根離子洗至水相后再返回萃取過程，防止有機相中的銨根離子污染萃取體系。

（3）應使用刮板刮干凈罐內的余料，以免造成材料的損失、影響混合比例的準確度，要求攪拌容器的容積不小于所用材料體積的1.5倍。

3 結語與展望

經過多年的努力，針對P204反萃除鐵工藝的研究取得了很大的進展。針對酸法反萃、配位反萃、還原反萃和沉淀反萃等工藝方法進行總結如下：

由圖8分析可知，隨著氯化鈉用量的增加，溶液中金的浸出率增加，說明溶液中氯化鈉用量越多越有利于[AuCl4-] 的形成，但總體增幅不大，曲線趨于平緩。當氯化鈉用量為0.5～0.8 mol/L時，金的浸出率為98.41%～98.54%；當氯化鈉用量為1.0 mol/L時，金的浸出率相對提高較大，浸出率為98.72%；當氯化鈉用量為1.2 mol/L時，金的浸出率提高很小，浸出率為98.75%。綜合考慮金的浸出率和試驗成本，最佳氯化鈉用量為1.0 mol/L，此時金的浸出率為98.72%。

(4) 軌旁安全設備中的安全通信模塊接收到RSSP-I安全通信包后，立即進行安全協議解析和驗證，并將驗證通過的安全數據提交給安全應用模塊來執行計算。

（1）酸法反萃除鐵過程需要的酸度太高，反萃后液處理需要消耗大量的堿，該方法只適合處理萃取原液中含鐵量比較少的情況。同時，由于該方法不能達到深度除鐵的目的，長時間運行后還需要采用其他除鐵更加徹底的方法進行有機相再生。

在正式開始前，我們可以將神經網絡想象成一個有眾多閥門的復雜的水管系統。當然，也有觀點將神經網絡看作一個仿生系統，但對于沒有神經生理學知識的人而言，這個類比用處并不大。典型的神經網絡具有如下結構：

（2）還原反萃需要在保護性氣氛下進行，操作難度大，反萃除鐵效果略差。而且，還原反萃的反應時間長，不利于在萃取箱中進行。該方法暫時還停留在實驗室研究階段，未實現工業化生產。

“A到VP”中的“到”和“A得VP”中的“得”性質不一樣，“得”是結構助詞，不表實在意義，而這里的“到”的詞匯意義并沒有完全消失。“A得VP”是我們在以往各類媒體語言中常見的表達格式，它在漢語中從古至今一直占據著絕對優勢，可表示形容詞所達到的狀態和程度。現在隨著網絡新媒體語言中“A到VP”用法的增加，該格式的使用頻率大大超過了“A得VP”。從發展趨勢上看，它正在分擔現代漢語“A得VP”中表程度的部分功能，由于“到”表示“趨向終點”，和用“得”的“A得VP”的不同就在于，能突出A性狀的動態程度。

（3）配位反萃的反鐵效果好，反鐵后液酸度比酸法反萃低，操作簡單，工業化應用廣泛。在萃原液中鐵含量比較低的情況下，可以采用鹽酸進行反萃除鐵，該方法在鎳鈷行業的P204萃雜中得到了廣泛應用；在萃原液中鐵含量比較高的情況下，可以采用草酸反萃除鐵，該方法被萃取工作者應用在P204萃銦過程中。

（4）沉淀反萃的反鐵效果最好，是一種對P204進行深度除鐵的方法，該方法適用于以下情況：1、萃取運行一段時間后，其他除鐵方法無法實現有機相的有效再生；2、萃原液中鐵含量較高，為保證P204的金屬傳遞量，需要進行深度除鐵。

綜上所述，酸法反萃和還原反萃由于除鐵效果較差，在工業上應用不多。配位反萃、沉淀反萃的除鐵效果較好，綜合原料中含鐵量、成本等因素，鹽酸反萃、草酸反萃、氫氧化鈉沉淀和氟化銨沉淀等工藝在不同行業中得到了工業化應用。

由于P204對Fe

的萃取能力非常強，所以如何經濟、有效地將Fe

從P204中進行反萃去除是困擾萃取工作者的難題。通過優化萃取箱結構可以解決萃取過程中因固體產生而引起的生產效率低、清理困難的問題，促進了沉淀反萃工藝在P204反萃除鐵行業的工業化應用。本人認為在現有沉淀反萃及配位反萃工藝的基礎上，萃取工作者不僅應該在開發新型配位反萃除鐵試劑、沉淀反萃除鐵試劑及優化現有反萃除鐵設備方面繼續努力，強化反萃除鐵過程，縮短反應時間，還應該繼續研究P204對Fe

的吸附及解離的機理，探索其他的P204反萃除鐵工藝。

[1]蔣長俊，王明玉，王學文．草酸法反萃有機相P204中的Fe3+[C]．全國稀有金屬學術交流會論文集。

[2]J．A．迪安． 蘭氏化學手冊[M]．北京：科學出版社，1991，(5-72)-(5-92)．

[3]金鑫，汪庭語，趙松，陳詠梅．二-(2-乙基己基)磷酸萃取劑中鐵離子的洗脫與萃取劑的再生[J]．濕法冶金，2012，31(6)：396-398．

[4]呂滎賓，陳建鈞，劉代俊，李際嵩．從負載鐵的P204-NSPA煤油溶液中反萃鐵[J]．化學研究與應用，2016,28(5)：707-710．

[5]王學文，馬藝騫，王明玉．一種溶劑萃取劑萃取除鐵的方法：中國，CN103160689A[P]．2013．2．26．

[6]暢永鋒，韓超，路殿坤，李斌川，謝鋒，符巖，翟秀靜，張廷安．一種反萃負載鐵的P204有機相及反萃液除鐵的方法：中國，CN103937980A[P]．2014．4．18．

[7]肖純，唐謨堂，楊聲海，李倩．用鐵粉和稀硫酸還原反萃P204中Fe3+[J]．中南大學學報（自然科學版），2007．38（4）：663-668．

[8]LUPI C, PILONE D． REDUCTIVE STRIPPING IN VACUUM OF FE( Ⅲ ) FROM D2EHPA[J]． HYDROMETALLURGY,2000．57：201．

[9]金鑫，汪庭語．一種洗脫P204萃取劑中Fe3+的方法：中國，CN102660679A[P]．2012．5．24．

[10]安生寶，張雙泉，左衛兵，文力．一種P204的脫鐵再生方法：中國，CN200610152788．3[P]． 2007．03．28．

[11]楊明華，詹有北，柯兆華．用氟化銨除P204有機相中鐵的試驗研究[J]．湖南有色金屬，2017．33（6）：34-36．

[12]車文婷，舒毓璋，肖金娥．一種溶劑萃取除鐵工藝：中國，CN1083537A[P]．1994．3．9．