藥劑法除鉈技術在冶煉廢水中的應用

王勁曦，谷季凌，胡星辰

（長沙華時捷環?？萍及l展股份有限公司，湖南長沙 410006）

鉈是一種重金屬，是目前毒性及危害性最大的元素之一，具有生物蓄積性，其毒性極高，吸入、口服都會引發急性中毒，還會通過皮膚吸收。鉈在自然環境中含量很低，是一種伴生元素，常出現于冶煉企業的工業廢水中。由于冶煉企業常年對礦石進行冶煉，導致鉈極易在冶煉廠的工業廢水中富集[1-2]。如果對鉈污染的重視程度不夠，工業廢水亂排，含鉈廢水一旦進入自然水體將會對環境造成極大的污染。近年來涉鉈環境污染事件多發，對人民群眾的飲水安全造成了一定影響[3]。長沙華時捷環?？萍及l展股份有限公司（以下簡稱華時捷環保）開發了一種采用藥劑處理工業廢水中鉈的新工藝，經過現場應用，廢水中鉈的去除效果良好，為今后鉈污染的治理提供了新的方法。

1 除鉈技術原理

除鉈藥劑是水溶性的高分子聚合物（多效復合鈉鹽），主要是通過兩步物理化學過程對廢水中的鉈進行深度處理，首先藥劑將Tl+氧化為Tl3+，Tl3+和廢水中的OH-形成Tl(OH)3膠體物質，再被藥劑在反應過程中形成的一種具有高效吸附作用的物質進行吸附，形成穩定的沉淀物從廢水中分離，使鉈得以深度去除。

2 除鉈藥劑現場應用情況

2.1 云南某冶煉企業工業廢水除鉈

2.1.1 應用背景及現場工藝條件

云南某冶煉企業現有污水處理系統主要處理該企業生產過程中排放的污酸污水及綜合廢水?，F有污酸污水經中和預處理、沉淀分離后排入綜合廢水處理系統。綜合廢水經“中和+沉淀+電化學”工藝處理后，能穩定滿足GB 25466—2010《鉛、鋅工業污染物排放標準》規定的排放要求，但其中所含有的鉈未經有效處理，與GB 31573—2015《無機化學工業污染物排放標準》規定的ρ(Tl)≤0.005 mg/L相差較遠，需要進行提質改造，增加除鉈工藝段。增加除鉈工藝段后的廢水處理工藝流程見圖1。

圖1 增加除鉈工藝段后的廢水處理工藝流程

廢水除鉈工藝段是在現有廢水處理工藝流程上增加的一段除鉈藥劑反應，其余工藝段維持不變，不需對現有工藝流程主體進行大規模改造，且除鉈工藝操作簡單易行。綜合廢水首先經過兩段石灰中和，控制pH值在11左右，然后進入濃密機進行泥水分離，除去大部分重金屬離子。在濃密機出水溢流堰中加入除鉈藥劑進行反應后，廢水進入中間水池，然后再進入電化學處理系統進行深度除鉈及重金屬。電化學反應的出水進行曝氣氧化，然后進入沉淀池進行絮凝沉淀，最終出水進入回用水池供廠區生產回用。

2.1.2 現場應用效果

為了考察除鉈藥劑的用量及除鉈效果，2018年12月15日至2019年1月15日在該企業開展了連續試驗。經過不斷的工藝調整，在2019年1月8—14日連續7天取水樣送至第三方檢驗機構測定出水的鉈含量，實現了出水鉈穩定達標，數據見表1。

表1 云南某公司廢水除鉈試驗數據

由表1可見：綜合廢水處理系統增加除鉈工藝段后，廢水中的ρ(Tl)由處理前的約0.04 mg/L下降到0.000 04 mg/L左右，鉈平均去除率為99.90%。

2019年1月8—14日綜合廢水處理系統共處理廢水8 260 m3，除鉈藥劑用量為400 kg，平均用量為0.0484 kg/m3。

通過在該冶煉企業開展綜合廢水處理系統除鉈工業化試驗，得出如下結論：

1）華時捷環保自主研發的除鉈藥劑對該企業廢水中的鉈有很好的去除效果，經過除鉈工藝處理后，出水的鉈含量遠低于GB 31573—2015規定的污染物排放限值0.005 mg/L，且鉈去除率達99.9%以上，說明該除鉈工藝是可行的。

2）在現有水處理工藝不變的前提下，只需新增除鉈藥劑進行深度除鉈，改造投資較少，操作簡單，能保證最終出水鉈含量穩定達到國家規定的排放標準。除鉈藥劑平均用量僅為0.05～0.1 kg/m3，遠低于市場其他處理工藝的藥劑使用量。

3）該工藝試驗在現場連續開展了30 d，每天都采集水樣進行分析，所取水樣基本代表了企業日常生產過程中各類工況的水質情況，因此試驗所確定的反應體系的pH值、除鉈藥劑加入量、反應停留時間等工藝參數，均可為后續廢水處理系統的運行提供數據支撐。

3.2 四川某冶煉企業工業廢水除鉈

3.2.1 應用背景及現場工藝條件

四川某冶煉企業現有廢水處理車間主要處理企業生產過程中排放的綜合廢水，排放水中的鉛、鋅等重金屬濃度不能穩定達到GB 25466—2010規定的特別排放限值要求，鉈含量不能穩定達到GB 31573—2015規定的標準ρ(Tl)≤0.005 mg/L。

綜合廢水水質條件見表2。

表2 綜合廢水水質條件

針對該企業工業廢水的處理現狀，采用華時捷自主研發的除鉈藥劑及重金屬捕捉劑對綜合廢水開展除鉈等重金屬工業化試驗。廢水處理工藝流程見圖2。

圖2 廢水處理工藝流程

該企業的廢水處理主體工藝不變，主要工藝變動為采用除鉈藥劑與重金屬捕捉劑替代原有的生物制劑。綜合廢水先在一段反應池內用石灰調節pH值至11，同時投加除鉈藥劑和重金屬捕捉劑進行反應，加入陰離子聚丙烯酰胺（PAM）絮凝劑進行絮凝沉淀。反應后的漿液送入壓濾機壓濾，壓濾液進入二段反應池再次進行反應，反應后的漿液送入壓濾機進行二次壓濾。二次壓濾后的清液回調pH值后進入澄清池，經澄清池沉淀后達標排放。

3.2.2 現場應用結果

2019年3月12—16日，華時捷環保技術人員在生產現場配合生產工序開展了為期5天的除鉈試驗，分別對廢水處理系統的進水、一段出水和二段出水的鉈、鉛、鋅、砷、鎘含量進行檢測。測定結果見表3。

表3 四川某公司廢水除鉈試驗數據

由表3可見：該企業在綜合廢水處理系統的一段和二段反應池投加除鉈藥劑和重金屬捕捉劑進行反應，廢水中的ρ(Tl)由處理前的2.6～8.9 mg/L下降到0.003 mg/L以下，低于特別排放限值0.005 mg/L；ρ(Pb)由處理前的0.03～0.46 mg/L下降到0.015 mg/L以下，低于特別排放限值0.2 mg/L；ρ(Zn)由處理前的1.3～6.4 mg/L下降到0.23 mg/L以下，低于特別排放限值1 mg/L；ρ(As)由處理前的約0.40 mg/L下降到0.05 mg/L以下，低于特別排放限值0.1 mg/L；ρ(Cd)由處理前的7.6～43.4 mg/L下降到0.01 mg/L以下，低于特別排放限值0.02 mg/L，鉈、鉛、鋅、砷、鎘的平均去除率分別為99.95%，94.91%，97.47%，92.92%，99.95%，對鉈、鉛、鋅、砷和鎘的去除效果顯著。

通過在該冶煉企業開展工業廢水除鉈等重金屬的試驗，可以得出：

1）華時捷環保自主研發的除鉈藥劑及重金屬捕捉劑對冶煉生產廢水中的鉈與其他重金屬有很好的去除效果，廢水經過二級處理，鉈含量低于GB 31573—2015規定的特別排放限值，鉛、鋅、砷和鎘低于GB 25466—2010規定的水污染物特別排放限值，說明該技術路線是可行的。

2）根據最優試驗條件，可以確定廢水除鉈及其他重金屬的工藝操作參數，廢水處理采用兩級“石灰+除鉈藥劑+重金屬捕捉劑+PAM絮凝劑”工藝，在實際生產中切實可行，且保留現場主體工藝不變可以有效節約成本。

4 結語

華時捷環保針對不同鉈濃度的冶煉廢水，采取一級或多級“石灰中和+除鉈藥劑反應+混凝沉淀”處理工藝，采用自主研發的除鉈藥劑在云南和四川兩個冶煉企業進行冶煉廢水除鉈試驗，在控制好反應體系的pH值、藥劑加入量、混凝沉淀等工藝參數后，可以使出水鉈含量穩定達標。同時，采用除鉈藥劑聯合重金屬捕捉劑，對廢水中的鉛、鋅、砷、鎘等污染物也有顯著的去除效果。該藥劑法除鉈技術可在原有廢水處理工藝的基礎上進行局部改造使用，投資少，操作簡單，有利于冶煉企業提高廢水的鉈污染治理水平，提高周邊的環境質量，具有良好的社會效益。