廢硫酸裂解再生聯產亞硫酸鈉的設計與運行

白虎雄，雷錦旗

（陜西北元化工集團股份有限公司，陜西榆林 719319）

陜西北元化工集團股份有限公司（以下簡稱北元化工），設有1 100 kt/a聚氯乙烯和800 kt/a離子膜燒堿生產裝置。公司采用電石法乙炔生產工藝，生產的乙炔氣體通過w(H2SO4)98.5%的濃硫酸進行清凈和干燥，由于乙炔氣體中不僅含有水分還含有其他雜質，干燥乙炔后的濃硫酸變為w(H2SO4)75%并散發特殊臭味的黑色黏稠狀液體。北元化工根據廢硫酸的產量引進了美國孟莫克有限公司開發的30 kt/a廢硫酸高溫裂解再生工藝，實現了廢硫酸的循環利用。離子膜燒堿生產裝置每年需要消耗約2 000 t亞硫酸鈉，用于除去電解脫氯后淡鹽水中的游離氯。亞硫酸鈉采購費用約560萬元/a，且為粉末狀，使用時需人工配制成質量分數為8%的液體，儲存和配制現場環境較差，不利于生產操作。為此，北元化工設計出一套5 kt/a廢硫酸裂解再生聯產亞硫酸鈉裝置，利用裂解產生的二氧化硫煙氣與公司主營產品w(NaOH)32%燒堿制備亞硫酸鈉，在降低生產成本的同時，還可提高廢硫酸裂解裝置的運行經濟性。

1 工藝原理及流程

1.1 工藝原理

廢硫酸裂解再生聯產亞硫酸鈉工藝由原廢硫酸裂解再生裝置延伸而來，因此上游仍然為廢硫酸高溫裂解、煙氣凈化干燥工序。亞硫酸鈉的生產過程主要包括二氧化硫的吸收和亞硫酸鈉的生成兩部分。

1.1.1 二氧化硫的吸收

來自廢硫酸裂解裝置干燥后的φ(SO2)8%～10%的二氧化硫氣體，經冷卻降溫后，進入吸收塔自下而上與噴淋的w(NaOH)約為12%的堿液逆向接觸，二氧化硫與堿液充分反應生成中間產品亞硫酸氫鈉，送至吸收液儲罐?；瘜W反應方程式如下：

NaOH+SO2→NaHSO3

1.1.2 亞硫酸鈉的生成

亞硫酸鈉為亞硫酸氫鈉加堿中和的產物，吸收液儲罐中的亞硫酸鈉與堿液在混合器中反應生成質量分數約為18%的液體亞硫酸鈉，由亞硫酸鈉泵輸送至離子膜電解裝置稀釋后使用?；瘜W反應方程式如下：

NaHSO3+NaOH→Na2SO3+H2O

1.2 工藝流程

廢硫酸裂解再生聯產亞硫酸鈉工藝包括堿液配制、煙氣冷卻、二氧化硫吸收、亞硫酸氫鈉中和四部分，流程見圖1。

圖1 廢硫酸裂解聯產亞硫酸鈉工藝流程

1.2.1 堿液配制

生產亞硫酸鈉所使用的w(NaOH)32%燒堿來自離子膜電解裝置，與純水經混合器自動混合配制成w(NaOH)約為12%的堿液，當堿液儲罐液位達到高限時聯鎖關閉w(NaOH)32%燒堿自動閥和純水自動閥，即可完成一個周期的堿液配制。

1.2.2 煙氣冷卻

來自廢硫酸裂解裝置主風機出口的煙氣溫度高達150 ℃，需要對煙氣進行冷卻降溫。煙氣冷卻降溫分為風冷和水冷兩步：先經過風冷卻器冷卻至約80 ℃，再經過以循環水作冷卻介質的水冷卻器冷卻至約30 ℃后進入吸收塔。

1.2.3 二氧化硫吸收

1.2.3.1 一級吸收

煙氣經冷卻降溫后進入吸收塔與噴淋而下的堿液進行逆向接觸，煙氣中的二氧化硫與氫氧化鈉反應生成亞硫酸氫鈉，當吸收液的pH值為5～6時將亞硫酸氫鈉輸送至亞硫酸氫鈉儲罐，當吸收塔液位低于設定值時打開堿液控制閥對吸收塔進行補液。由于二氧化硫與氫氧化鈉反應為放熱反應，故需對上塔吸收循環液進行冷卻降溫。

1.2.3.2 二級吸收

從吸收塔出來的煙氣進入尾氣塔，再次與堿液接觸使二氧化硫被充分吸收，其他氣體進入煙囪排入大氣。尾氣塔吸收液一部分來自塔底的循環液，另一部分來自堿液儲罐的新鮮堿液。當尾氣塔的循環液液位低時，打開堿液儲罐輸送堿液管線上的控制閥對尾氣塔進行補堿。

1.2.4 亞硫酸氫鈉中和

亞硫酸氫鈉中和為亞硫酸鈉生產的最后一個工序，即亞硫酸氫鈉與氫氧化鈉進行中和反應。來自亞硫酸氫鈉儲罐的亞硫酸氫鈉溶液與堿液經過混合器進入中和池，通過攪拌使其充分反應，將亞硫酸氫鈉完全轉化為亞硫酸鈉。最后用泵將成品亞硫酸鈉溶液輸送至離子膜燒堿生產裝置。

2 運行情況

該聯產亞硫酸鈉裝置自2018年7月投產至今，運行良好，期間進行過滿負荷測試，日產亞硫酸鈉可達15.15 t以上。

2.1 物料和電能消耗核算

亞硫酸鈉生產消耗的物料主要包括燒堿、純水、二氧化硫，噸產品物料和電能消耗核算見表1。

表1 亞硫酸鈉噸產品物料和電能消耗核算

2.2 運行指標

通過設置二級吸收，煙囪出口的ρ(SO2)控制指標為400 mg/m3，實際運行為20 mg/m3，二氧化硫基本實現了完全吸收。在亞硫酸鈉的生產過程中，只要噴淋吸收液的氫氧化鈉濃度控制穩定，亞硫酸鈉的濃度也能夠保持穩定。

3 存在問題及解決措施

3.1 煙氣風冷卻器易發生泄漏及換熱效果不佳

風冷卻器屬于開放式列管換熱器，通過2臺軸流風機吹風對煙氣進行冷卻降溫，在試車過程中列管及法蘭頻繁泄漏。列管泄漏一是由于列管在設備生產過程中存在焊接質量問題；二是列管接頭處局部遇冷產生冷凝酸，導致列管接口處發生泄漏。而法蘭泄漏是由于密封面過窄，造成密封不良。對泄漏的列管進行補焊，法蘭則要確保密封墊片安裝到位。

風冷卻器的冷卻效果不佳是由于殼程直接對空，軸流風機直接吹列管進行降溫，而列管密度大，冷卻風未與后排列管充分接觸而向周圍飄散。建議將風冷卻器由開放式更換為密閉式，可以進一步提升換熱效果。

3.2 尾氣塔向吸收塔串堿慢

尾氣塔自身循環管線與串堿管線高度位差相同，但是管徑相差大（串堿管線管徑較?。?，當系統負荷提升時，串堿自控閥全開仍然不能滿足串堿要求，需要打開串堿旁路手動閥進行調節。在裝置設計時，應對工藝數據核算準確，避免出現上述問題。

3.3 pH計故障率高

pH計出現故障主要是因為：①尾氣塔堿液濃度高，pH計探頭在強堿環境下出現損壞；②pH計探頭安裝在回流管道上，循環泵啟動瞬間水流會對探頭產生沖擊，造成pH計探頭被外力損壞。

為解決上述問題，可采取以下措施：①選用能夠耐強堿的pH計探頭；②循環泵啟動前禁止打開pH計前后的手動閥門，在循環泵啟動后緩慢打開閥門，盡量減小水流對pH計的沖擊。

3.4 堿液配制濃度不穩定

在裝置運行過程中，由自動配制系統配制的堿液濃度波動較大。由于w(NaOH)32%的燒堿和純水來自公司內部管網，管網上有多個用戶，其他用戶的操作會造成燒堿和純水壓力出現波動，從而導致自動配制的燒堿濃度波動大。通過崗位人員手動操作配制堿液，堿液的濃度基本能夠維持穩定。

3.5 系統結晶堵塞管道

系統結晶分為氣相結晶和液相結晶兩種情況：

1）氣相結晶主要出現在吸收塔進口的煙氣管道口。由于吸收介質與煙氣中的二氧化硫反應，在管口逐漸生成結晶物，隨著運行時間的延長，結晶越來越多，嚴重時會阻塞管道口（見圖2）。

圖2 吸收塔進口煙氣管道結晶

2）液相結晶主要出現在輸送管道和吸收塔內的填料層。亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉都較易結晶，當溶液中的亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉濃度過高或溫度較低時，管道和設備內就會出現鈉鹽結晶，造成設備管道堵塞。

在生產運行過程中應注意：①當煙氣管道出現壓力上漲或煙氣流量下降時，需要排查原因，必要時停車清理結晶物；②控制好介質濃度，停車時對設備管道進行置換沖洗。需要特別注意的是，在北方冬季一定要做好管道設備保溫。

4 結語

廢硫酸裂解再生聯產亞硫酸鈉裝置投用后，不僅有效地改善了固體亞硫酸鈉在儲存和配制過程中的粉塵污染問題，還利用廢硫酸裂解再生裝置聯產亞硫酸鈉，進一步完善了公司循環經濟產業鏈條，在制得生產過程所需輔料的同時提高了廢硫酸裂解再生裝置的經濟性，降低了燒堿的生產成本。該亞硫酸鈉生產工藝為同行業利廢轉產、降本創效提供了新思路。