用二乙酰二肟從銀電解液中選擇性沉淀鈀試驗研究

張 騰，張善輝，趙祝鵬，孫 尚，吳昌南

(山東恒邦冶煉股份有限公司，山東 煙臺 264109)

鈀的二次資源主要有金屬及合金廢料、載體催化劑、低品位廢渣、廢液[1-2]，其中銀電解液占比較大，從銀電解液中回收鈀，有明顯的經濟效益。

銀電解液體系復雜，離子種類多，元素分離困難，處理的關鍵是找到一種有效方法實現選擇性分離鈀，同時對電解系統不會造成影響。

從銀電解液中分離鈀，有丁基黃藥沉淀法[3]、化學熱分解法[4]、銅/鐵置換法[5]、萃取法[6]、物理吸附法[7-8]及離子交換樹脂吸附法[9]等。采用丁基黃藥沉淀法銀發生共沉淀[10]，沉淀物后續仍需分離，處理工藝繁瑣，成本較高，且丁基黃藥有刺激性臭味，現場環境較差[11]。化學熱分解過程中會產生大量氮氧化物，需增加尾氣處置裝置，投資大，成本高；也消耗大量水和能源，處理周期長[12]。采用銅/鐵置換法，銀的損失較大，得到的鉑、鈀富集物雜質含量高且種類多[13]。吸附法需要預處理、解吸和再生，鉑、鈀回收率相對較低，部分銀也被吸附，解吸液還需除雜[14]。這些方法對電解液的化學組成會有一定程度改變，或引入雜質[15]。

二乙酰二肟對鈀的選擇性較好，尤其是在硝酸體系中具有良好的沉淀選擇性，沉淀物通過簡單焙燒即可獲得高品位鈀富集物，且銀電解液不會受到影響，可循環利用[16-17]。

試驗研究了用二乙酰二肟作沉淀劑從銀電解液中選擇性沉淀鈀，以期為鈀的清潔、高效、短流程回收提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與試劑

銀電解液：取自山東恒邦冶煉股份有限公司銀電解精煉車間，主要成分見表1，pH在1～2之間。

表1 銀電解液化學成分 g/L

試劑：二乙酰二肟、氫氧化鈉，分析純；鹽酸，試劑純。

1.2 試驗原理與方法

在酸性體系中，二乙酰二肟與Pd(Ⅱ)形成Pd—N配位鍵，反應生成Pd(C4H7N2O2)2：

(1)

取銀電解液1 000 mL加入到3 L燒杯中，加入一定量二乙酰二肟，攪拌；反應結束后過濾，濾渣用60 ℃去離子水洗滌，濾液電解得合格銀粉。

鈀沉淀率計算公式為

(2)

式中：ri—元素i沉淀率，%；V—沉淀反應后濾液體積，L；ρ—沉淀反應后濾液中元素i質量濃度，g/L；V0—沉淀反應前濾液體積，L；ρ0—沉淀反應前濾液中元素i質量濃度，g/L。

2 試驗結果與討論

2.1 溫度對鈀沉淀率的影響

二乙酰二肟加入量為完全沉淀鈀的理論量的2.2倍，反應時間0.5 h，溫度對鈀沉淀率的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 溫度對鈀沉淀率影響

由圖1看出，溫度對鈀沉淀率影響較大：隨溫度升高，鈀沉淀率提高；溫度為60 ℃時，鈀沉淀率達91.92%；但隨溫度繼續升高，鈀沉淀率反而下降，這可能是二乙酰二肟在高溫發生分解失效所致。綜合考慮，確定溫度以60 ℃為宜。

2.2 二乙酰二肟加入量對鈀沉淀率的影響

溫度60 ℃，反應時間0.5 h，二乙酰二肟加入量對鈀沉淀率的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 二乙酰二肟加入量對鈀沉淀率的影響

由圖2看出：隨二乙酰二肟加入量增加，鈀沉淀率提高；二乙酰二肟加入量達2.3倍理論量時，鈀沉淀率達最大，且趨于穩定。綜合考慮，確定二乙酰二肟加入量以略有過量，為理論量的2.3倍為宜。

2.3 反應時間對鈀沉淀率的影響

溫度60 ℃，二乙酰二肟加入量為理論量的2.3倍，反應時間對鈀沉淀率的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 反應時間對鈀沉淀率的影響

由圖3看出：反應0.5 h后，鈀沉淀率為91.58%；繼續反應，鈀沉淀率變化不大。綜合考慮，確定反應時間以0.5 h為宜。

2.4 二乙酰二肟加入方式對鈀沉淀率的影響

二乙酰二肟為白色固體粉末，試驗時可直接加入，也可溶解后加入。直接加入，二乙酰二肟會浮在液體表面，需加強攪拌；溶解后加入，會很快分散到體系中。

二乙酰二肟加入量為理論量的2.3倍，溫度60 ℃，反應時間0.5 h，二乙酰二肟加入方式對鈀沉淀率的影響試驗結果見表2。

表2 二乙酰二肟加入方式對鈀沉淀率的影響

由表2看出：二乙酰二肟以粉末狀直接加入，鈀沉淀率較低，為85.56%；用10 mL水分散后加入，鈀沉淀率升至90.20%；而用10 mL乙醇攪拌溶解分散后加入，鈀沉淀率升至92.74%。粉末在液體中受動力學因素和結團因素限制，用乙醇溶解分散后加入到體系中，會很快與Pb結合且反應更充分，有利于提高鈀沉淀率。實際生產中，也可采用外加機械攪拌方式代替預分散溶解。

2.5 二乙酰二肟加入量對銀、銅、鉍沉淀率的影響

用二乙酰二肟沉淀鈀，在溫度60 ℃條件下，二乙酰二肟加入量對銀、銅、鉍沉淀率的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 二乙酰二肟加入量對銀、銅、鉍沉淀率的影響

由圖4看出：二乙酰二肟加入量對銀、銅、鉍沉淀率的影響趨勢基本一致，銀、銅、鉍沉淀率在二乙酰二肟加入量低于理論量2.2倍時均變化不大；隨二乙酰二肟用量達理論量2.2倍后，銀、鉍沉淀率開始出現明顯下降趨勢，而銅沉淀率僅略有下降。可能的原因是該條件適合鈀沉淀，而鈀的優先沉淀對銀、鉍沉淀有一定抑制作用。

2.6 綜合試驗

在二乙酰二肟加入量為理論量的2.2倍、溫度60 ℃、反應時間0.5 h條件下，進行綜合試驗，結果見表3、4。可以看出：鈀沉淀效果較好，沉淀物中鈀質量分數達28.25%，鉑、銀、銅、鉍質量分數均很低，鈀得到有效富集。

表3 銀電解液沉淀鈀試驗結果

表4 沉淀物的化學成分 %

3 結論

用二乙酰二肟可以實現從銀電解液中有效沉淀鈀，銅和銀不沉淀。適宜條件下，鈀沉淀率達94.64%。沉淀渣中，鈀質量分數達28.25%，得到有效富集，銀、銅、鉍質量分數均較低，可用于后續進一步提取鈀。