酸性礦山廢水生物礦化源頭控制技術研究進展

鐘萍麗，伍贈玲，季常青，肖 琴

(1.低品位難處理黃金資源綜合利用國家重點實驗室，福建 上杭 364200；2.廈門紫金礦冶技術有限公司，福建 廈門 361101)

酸性礦山廢水(acid mine drainage,簡稱AMD)是在礦山開采活動中產生的特殊廢水，主要由含硫礦物與空氣或水中的氧接觸發生氧化作用而產生，具有污染嚴重、不易控制和難治理等特點[1]，對礦區環境有嚴重危害。

目前，對酸性礦山廢水的治理研究主要集中在末端治理技術方面，如吸附法、離子交換法、化學法、人工濕地法、微生物法等。由于酸性礦山廢水具有成分復雜、水量大、水質變化較大、含有大量重金屬離子及硫酸根離子的特點[2]，使得末端處理技術存在流程復雜、成本高、易產生二次污染等難題。近年來，對酸性礦山廢水的治理已由末端治理向源頭控制轉變[3]。源頭控制是根據酸性廢水產生機制，從源頭控制其產生及治理，其中生物礦化法提供了新方向和思路。

1 酸性礦山廢水的來源和特征

酸性礦山廢水主要包括礦山井下廢水和廢石堆滲濾液[4]，通常由硫化礦氧化而形成，酸度低，pH在2～4之間，含有鐵、銅、鋅、錳、鎘、鉛等多種重金屬離子，組成波動大，水量大，受外界環境影響較大。

2 酸性礦山廢水源頭控制技術

酸性礦山廢水主要是硫化物氧化形成，所以通過某種手段抑制硫化物的氧化，即可從源頭控制酸性廢水的產生[5]。目前，廢水源頭控制技術主要有覆蓋法、中和法、表面鈍化處理法、殺菌劑法、生物礦化法等。這些方法都在不同程度上抑制了酸鐵累積及酸性廢水形成，其原理、優缺點見表1[6-13]。

覆蓋法、中和法、表面鈍化法、殺菌劑法等雖然在一定時間內可以降低酸鐵累積，減少酸性廢水形成，但都存在問題，無法完全實現廢水的綜合治理。生物礦化法可利用廢水中的酸、鐵離子，使就地原位形成次生鐵化合物，從而實現源頭控制。

3 酸性礦山廢水生物礦化源頭控制技術

生物礦化，指通過生物代謝作用影響金屬及類金屬物質的存在形式，進而改變金屬及類金屬物質的生物有效性及毒性[14]。生物礦化控制技術是指在嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌(Acidithiobacillusferrooxidans，簡稱A.f菌)作用下，將酸性礦山廢水中的溶解性鐵和硫酸根離子轉變成施氏礦物、黃鐵礬等次生高鐵化合物(即鐵礬)，從而將廢水中的鐵和硫酸根沉淀去除。

目前，國內外對生物礦化形成的鐵礬種類、形成過程、影響因素，以及其作用等方面都有相關研究。

3.1 鐵礬的種類

其次，這些次生鐵礦物在不同條件下會發生物相轉變[20]，影響物相轉化的因素有pH、溫度、共存陰陽離子、鐵離子種類等。鐵離子的初始反應濃度對生成的沉淀的顆粒大小和形貌有影響，濃度越高，產生的顆粒越大。pH<3時，施氏礦物會轉變為結晶度較高的黃鉀鐵礬；而隨pH升高，則會轉變為針鐵礦；pH>6時，環境中才有水鐵礦存在[21]。并且，不同礦山的酸性廢水或同一礦山的不同類型的酸性廢水，形成的次生鐵礦物類型不同，有的僅以施氏礦物單礦物形式存在，有的同時存在施氏礦物和針鐵礦或施氏礦物、黃鐵釩、針鐵礦，還有些僅存在黃鐵釩和針鐵礦等[22]。

3.2 鐵礬形成機制和影響因素

3.2.1 鐵礬形成機制

(1)

(2)

(3)

3.2.2 鐵礬形成影響因素

沉礬法早在20世紀60～70年代就已經是一項成熟的除鐵技術[30]，即在一定酸度、溫度及銨或堿金屬離子存在條件下，溶液中的Fe3+形成黃鉀鐵礬類物質而沉淀下來。這種黃鉀鐵礬類物質不溶于稀酸，容易沉淀、洗滌和過濾，可除去鐵。

溫度和體系pH對黃鐵礬和施氏礦物的形成也有影響[42-44],主要通過影響A.f菌的活性來影響Fe2+的生物氧化及Fe3+的水解成礦。A.f菌適宜生長溫度為25～40 ℃，適宜pH為2.0～3.0。若要保證Fe2+快速氧化，同時提高總Fe沉淀率，促使黃鐵礬和施氏礦物大量生成，適宜條件為：溫度28 ℃，pH=3.0。

此外，A.f菌接種密度增大會造成礦物顆粒表面微區內Fe3+供應速率增大，進而使施氏礦物、黃鐵礬等快速結晶，形成的次生鐵礦物量也大幅度增加[45]。

3.3 生物礦化的作用

3.3.1 鐵礬對重金屬的吸附作用

酸性環境下的A.f菌及其形成的次生鐵礦物對有毒重金屬具有鈍化或吸附作用，在環境因素影響下，可構成“微生物-礦物-環境”交互作用系統，而黃鐵礬、施氏礦物等次生鐵礦物可作為三者交互作用的重要媒介，將礦山污泥、酸性廢水、生物浸出系統中的重金屬元素通過鈍化或吸附作用而有效去除[46]。施氏礦物具有較大比表面積，其與四方纖鐵礦有相似的特殊孔道結構，并含有硫酸根、羥根等基團。這種特殊結構和性質，有利于施氏礦物與砷酸根等有毒氧合陰離子結合，將這類有毒物質去除；此外，黃鉀鐵礬本身具有較大的比表面積和較強的金屬配合活性，因而具有較強的重金屬吸附能力[47-48]。

王長秋等[49]通過試驗發現，黃鉀鐵礬類礦物的沉淀過程可使含Cr(Ⅵ)廢水得到較好的治理，Cr(Ⅵ)去除率都在70%以上,最高可達85%。Burton等[50]研究表明：自然環境中，Fe和As的循環與施氏礦物、黃鉀鐵礬、針鐵礦等次生鐵礦物關系密切，后者可加速自然環境中這些物質的衰竭；人工合成的次生鐵礦物對As(Ⅲ)有很強的吸附作用，可作為酸性環境中有毒重金屬的優良吸附材料。廖岳華[13]研究發現，施氏礦物對As有良好的吸附效果，且吸附速度快，通過A.f菌的生物氧化作用得到施氏礦物，在用于模擬地下水的As污染治理過程中，其對As(Ⅲ)的最大吸附量高達120 mg/g，并且可直接吸附。謝越等[51]的研究結果表明，施氏礦物、黃鉀鐵礬、針鐵礦3種礦物對As(Ⅲ)的共沉淀作用明顯，尤其是施氏礦物對As(Ⅲ)的去除效果顯著。Blgham等[15]的研究結果也表明，施氏礦物孔道結構的孔徑與As(Ⅲ)分子非常相近，因而可以有效吸附去除As(Ⅲ)。

3.3.2 鐵礬對生物堆浸酸鐵平衡的作用

目前，生物堆浸—萃取—電積工藝因具有低成本、低能耗等顯著優勢，成為低品位次生硫化銅礦處理的首選工藝。但是，低品位次生硫化銅礦中往往伴生大量黃鐵礦等硫化礦物，如果堿性耗酸脈石礦物含量少，生物堆浸過程中，黃鐵礦的氧化溶解產生大量鐵離子和硫酸根離子，會導致系統中酸鐵不斷積累，對后續萃取電積、萃取劑循環及廢水處理都非常不利[52]。

4 結束語

與后期治理技術相比，酸性礦山廢水源頭控制技術具有一定先進性。生物礦化法是一種源頭控制技術，綠色環保，充分利用廢水中浸礦細菌固化鐵、硫酸根和重金屬的作用，使形成穩定次生礦物，實現酸鐵控制；該技術還可實現礦堆內成礬，解決酸鐵過剩問題，實現源頭控酸除鐵。黃鐵礬、施氏礦物等次生礦物對As(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)等有良好吸附作用，可吸附去除重金屬。利用生物礦化法實現礦山廢水的源頭治理有重要意義，需要進一步研究。