再生條件對貧氧再生硫轉移劑脫硫效果的影響

張 磊，邢 昕，藍玉達，魯維軒，申寶劍，高雄厚

(1.中國石油大學(北京)，北京 102249；2.中國石油廣西石化公司；3.中國石油石油化工研究院)

在FCC裝置加工過程中，原料油中40%～55%(質量分數，下同)的硫轉化成H2S并隨著干氣排出，35%～45%的硫進入液態產品，5%～20%的硫轉化成焦炭組分沉積在催化劑上。沉積在催化劑上的硫化物在燒焦再生過程中轉變為SOx，然后隨著煙氣排放。隨著原料油重質化、劣質化趨勢加重，FCC裝置排放煙氣中的SO2含量持續增加。為滿足環保要求，FCC裝置增設了濕法煙氣脫硫裝置[1]，但該裝置存在堿液消耗多、運行成本高，極端天氣下容易產生“藍煙”等問題。針對上述問題，國內多套FCC裝置再生系統使用了硫轉移劑，有效降低運行成本并解決“藍煙”問題[2-3]。研究發現[4-5]：在富氧再生條件下使用硫轉移劑，硫轉移率可達80%以上；但在兩段重疊式貧氧再生條件下，硫轉移率僅能達到50%左右。因此，優化硫轉移劑在兩段重疊式貧氧再生條件下的作用效果具有重要意義。

針對催化劑貧氧再生過程中過剩氧含量低、低價態硫化物含量高的特點，中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院(簡稱石科院)開發了新型硫轉移劑RFS09。工業應用結果表明，該劑具有良好的適應性[6]。為了更好發揮硫轉移劑的功能，對催化劑貧氧再生條件進行了一系列優化調整，考察再生條件對貧氧再生工況下硫轉移劑脫硫效果的影響。

1 實 驗

1.1 兩段重疊式再生裝置

某3.5 Mt/a重油FCC裝置的反應器/再生器系統采用高低并列形式設置，如圖1所示。由圖1可知，再生器采用兩段重疊式，上部為第一再生器(一再)，下部為第二再生器(二再)，一再、二再分別設置有主風調節，一再主風量占總主風量的70%～75%，二再主風量占總主風量的25%～30%。二再再生過程為富氧再生，再生煙氣中O2體積分數為5%～6%；二再煙氣通過煙氣分布管進入一再，一再再生過程為貧氧再生，再生煙氣中O2體積分數接近為0，CO體積分數為4.5%～6.5%。一再作為催化劑再生的主要場所，催化劑藏量為850 t，二再催化劑藏量為150 t。

圖1 FCC裝置反應器/再生器示意

1.2 硫轉移劑作用機理

硫轉移劑(反應式中以MO表示)主要作用機理為[7]：在硫轉移劑的作用下，催化劑燒焦再生過程中生成的SO2首先被氧化成SO3，進而SO3被硫轉移劑中的金屬組元捕捉吸收，形成穩定的金屬硫酸鹽；再生后的催化劑夾帶待生硫轉移劑進入提升管和汽提段，在還原氣氛下硫轉移劑再生并釋放出H2S，從而實現硫轉移功能。硫轉移過程涉及的反應式如(1)～(6)所示。

再生器：

(1)

(2)

(3)

提升管：

(4)

(5)

汽提段：

(6)

1.3 再生條件優化調整

為了更好發揮硫轉移劑的功能，裝置進行了一系列操作優化調整，在保持原料油性質基本穩定(見表1)的前提下，通過調整再生溫度、主風總量、一再/二再配風比例、停留時間等參數優化再生操作條件，并通過CO焚燒爐出口的煙氣在線監測系統(CEMS)對煙氣中SO2進行檢測，考察不同操作條件下硫轉移劑對煙氣中SO2的脫除率。煙氣中SO2的脫除率用式(7)計算。

表1 原料油性質

(7)

式中：j1、j2分別為調整再生條件前、后煙氣中SO2的質量濃度，mg/m3；De(SO2)為SO2脫除率，%。

2 結果與討論

催化劑在再生器中再生時產生SO2，硫轉移劑首先將SO2催化氧化成SO3，進而與SO3反應生成硫酸鹽，因而再生器的操作條件直接影響硫轉移劑的性能和作用效果。為此，分別考察再生溫度、主風量、一再/二再主風分配比例、停留時間等操作條件對硫轉移劑脫除煙氣中SO2效果的影響。

2.1 再生溫度對硫轉移劑性能的影響

再生溫度是催化裂化裝置關鍵操作參數之一。對于兩段式貧氧再生裝置，一再溫度主要隨著主風量的調整而變化，從而實現對燒焦比例調節；二再溫度主要通過調節外取熱器負荷進行控制。一再溫度和二再溫度相互影響，圖2為一再溫度隨著二再溫度變化的趨勢。由圖2可知：一再溫度與二再溫度呈正向線性變化趨勢；二再溫度每降低1 ℃，一再溫度降低約1.727 ℃。這是因為，當增加外取熱器取熱負荷時二再溫度下降，從而導致二再進入一再的煙氣溫度降低，造成一再溫度下降。

圖2 一再、二再溫度的相關性

生產過程中，調整反應器溫度或再生器溫度會影響反應劑油比，進而調整硫轉移劑的有效含量。圖3為調整二再溫度對反應劑油比的影響。由圖3可知：隨著二再溫度提高，反應劑油比下降，參與反應的硫轉移劑有效含量降低；在一定溫度范圍內，二再溫度每升高10 ℃，劑油質量比降低0.517。這是因為催化裂化反應過程所需的熱量由再生催化劑提供，調整二再溫度會直接影響一再溫度和反應溫度；反應溫度升高或再生溫度降低會使反應劑油比增大，導致催化劑循環量增大；當再生溫度提高時，為保持反應溫度不變，需降低催化劑的循環量，從而導致硫轉移劑的有效含量降低，影響其作用效果。

圖3 反應劑油比與二再溫度的關系

崔秋凱等[8]利用循環流化床研究了催化劑再生溫度對硫轉移劑性能的影響，發現提高再生溫度對發揮硫轉移劑的作用有利。圖4為一再、二再溫度變化對煙氣SO2脫除率的影響。由圖4可以看出：隨著催化劑再生溫度的提高，煙氣脫硫率降低；二再溫度每提高10 ℃，煙氣脫硫率降低約4.54百分點，一再溫度每提高10 ℃，煙氣脫硫率降低2.09百分點。

圖4 煙氣SO2脫除率與一再、二再溫度的關系

實際裝置生產數據和實驗室數據存在偏差，原因在于實驗室測試時劑油比固定，隨著再生溫度升高硫轉移劑催化氧化SO2的活性提高，進而促進了硫轉移劑對SO3的吸附及反應生成硫酸鹽的過程；但是，實際生產中，再生溫度變化不僅影響硫轉移劑催化氧化SO2的活性，還影響參與反應硫轉移劑的有效含量，即改變了反應劑油比。綜上所述，可以推斷再生溫度變化時，對劑油比的影響比對硫轉移劑催化氧化SO2的活性影響更大。

2.2 主風量對硫轉移劑性能的影響

再生煙氣中氧氣、CO的含量是區分貧氧/富氧再生的標志之一。一般情況下，富氧再生煙氣中氧氣體積分數大于2%、CO體積分數接近0；而貧氧再生煙氣中氧氣體積分數小于0.1%、CO體積分數為3%～6%。由于本研究中采用貧氧再生，煙氣中氧氣含量極低，因而采用CO含量來表征貧氧程度。一再煙氣中CO含量對SO2脫除率的影響如圖5所示。由圖5可知，一再煙氣中CO的體積分數每增加1百分點，SO2脫除率降低5.27百分點。這是由于SO2必須氧化為SO3后才能被硫轉移劑吸收并轉移至提升管反應器發生反應，再生器中必須有充足的氧氣才能保證硫的氧化，煙氣中CO含量越高，氧氣含量越低，貧氧程度越高，影響硫轉移劑的作用效果。

圖5 SO2脫除率與一再煙氣中CO含量的關系

主風是再生器中催化劑的流化載體和焦炭的氧化介質，一再煙氣中CO含量是結果性指標，而在實際生產過程中通過物料平衡可以計算出單位質量焦炭的主風消耗量(簡稱焦炭風耗)，進而通過調整主風量控制一再煙氣中的CO含量，從而控制一再貧氧程度。圖6為焦炭風耗與一再煙氣中CO含量、SO2脫除率關系。由圖6可知：隨著焦炭風耗增加，即主風量增加，再生系統氧含量增加，一再煙氣中CO含量降低，再生貧氧程度降低，硫轉移劑的性能提高；與再生溫度對SO2脫除率的影響相比，再生貧氧程度對SO2脫除率的影響更大。

圖6 一再煙氣中CO含量和SO2脫除率與焦炭風耗的關系

國內某煉油廠催化裂化裝置原料為硫質量分數0.68%～0.80%的摻渣原料油，待生催化劑的碳質量分數為1.01%，硫質量分數為0.45%～0.62%。經一再再生后，再生催化劑的碳質量分數為0.27%，積炭減少約73%；硫質量分數為0.085%～0.100%，硫化物減少約81%。大部分硫化物在一再生器中氧化為SO2和SO3，其中SO2摩爾分數為80%～90%，SO3摩爾分數為10%～20%[9]。SO2在硫轉移劑的催化作用下會進一步氧化為SO3，從而被硫轉移劑中堿性組分吸收，因而需不斷優化硫轉移劑性能，提高貧氧條件下SO2氧化為SO3比例。

一再/二再主風分配比例對SO2脫除率的影響如圖7所示。由圖7可知：在相同主風總量下，隨著二再主風占比增大，SO2脫除率降低，這主要是因為二再原本處于富氧工況，過剩氧含量系數高達1.36，能充分滿足硫轉移劑反應需要，進一步增加二再主風量，對硫轉移劑作用影響有限；而二再主風量增大導致一再主風量減小，一再原本處于還原氛圍，主風量減小進一步加深了其貧氧程度，對焦炭中硫的氧化不利。

圖7 SO2脫除率與二再主風占比的關系

2.3 停留時間對硫轉移劑性能的影響

硫轉移劑在再生器中的停留時間決定了硫轉移劑與SO2的接觸反應時間。對于兩段重疊式貧氧再生裝置，二再催化劑藏量控制基本恒定，卸劑過程主要影響一再催化劑藏量。在其他條件不變的情況下，改變一再催化劑藏量可以調整硫轉移劑在再生器的停留時間。表2為硫轉移劑在再生器的停留時間對SO2脫除率的影響結果。由表2可知：當一再催化劑藏量為933.8 t時，硫轉移劑停留時間最長，為15.308 min；當催化劑卸劑質量分數為7.81%(卸劑量為66.4 t)時，硫轉移劑停留時間最短為14.22 min；在硫轉移劑停留時間調整過程中，不同停留時間下SO2脫除率的差異均在1百分點以內，且變化沒有規律性。因此，在考察范圍內，停留時間對硫轉移劑性能的影響很小，可以忽略。由硫轉移劑作用機理分析，延長停留時間可以促進煙氣中SO2與脫硫劑接觸，有利于增強硫轉移劑的脫硫效果；但實際生產中通過加卸劑的方式改變停留時間，并未對硫轉移劑脫硫效果造成影響，這是因為在硫轉移劑開發時已經充分考慮其反應活性，使其能在較短時間內將SO2催化氧化成SO3并反應生成硫酸鹽，因此通過調整停留時間對硫轉移劑的作用過程影響很小。

表2 停留時間對SO2脫除率的影響

3 結 論

(1)對于兩段重疊式貧氧再生裝置，在再生溫度滿足再生催化劑定碳要求的前提下，二再溫度每降低10 ℃，脫硫率提高4.54百分點，原因在于二再溫度越低，則劑油比越高，硫轉移劑作用效果越好。

(2)焦炭燃燒的主風消耗越高，則一再煙氣中CO含量越低，硫轉移劑作用效果越好。在主風量不變的情況下，提高一再主風占比、降低二再主風占比，硫轉移劑的作用效果提高。

(3)正常生產中，通過調整一再催化劑藏量而調節硫轉移劑停留時間，對硫轉移劑的作用效果基本沒有影響。