催化裂化催化劑積炭的雜原子組成及其再生轉化機理

張 璇，邢夢可，董智鶴，張 睿，欒 輝，唐智和，孟祥海，劉海燕，李巨峰

(1.中國石油安全環保技術研究院，北京 102206；2.中國石油大學(北京)重質油國家重點實驗室)

催化裂化(FCC)裝置的催化劑再生煙氣是煉油廠氣體污染物的重要來源之一[1-2]。隨著FCC原料的重質化程度不斷加深，FCC催化劑再生煙氣除了SOx、NOx外，還伴隨著少量的NH3，H2S，HCN，VOCs等污染物。因此，深入研究FCC催化劑積炭中雜原子組成及其再生轉化機理成為控制再生煙氣污染物的關鍵。

許多學者對此開展了大量研究，例如：孫進等[3]通過熱重-差示掃描量熱法(TG-DSC)對再生前后FCC催化劑進行表征，發現待生催化劑積炭中的含碳、含硫化合物較易分解，再生后催化劑性能基本恢復；Shi Junjun等[4]采用程序升溫脫附(TPD)和程序升溫氧化(TPO)法研究了FCC催化劑熱分解過程中含碳和含氮化合物的轉化過程，發現與含氮化合物相比，含碳化合物優先被氧化；張雪靜等[5]對FCC催化劑上可溶性積炭的含碳化合物組成進行了分析，發現該催化劑孔道外含碳化合物主要是二環芳烴和三環芳烴，孔道內含碳化合物則是二環至七環的多環芳烴；Tsuyoshi等[6]發現積炭中的吡咯類化合物在再生過程中首先生成HCN等中間產物，進一步氧化后變為NO或N2；Lu Tian等[7-8]對大量體系化合物的Laplacian鍵級(LBO)和其他鍵級進行對比，發現LBO鍵級比其他鍵級更能反映化學鍵的強度，因此可選用LBO鍵級作為化學鍵斷鍵的依據來研究雜原子化合物的轉化機理。

然而，現有研究主要集中于積炭的含碳化合物組成，而對含雜原子化合物的組成及其再生轉化機理的研究尚不充分。因此，本課題通過元素分析、X射線光電子能譜(XPS)、硫化學發光檢測器氣相色譜(GC-SCD)等手段，對不同裝置、不同工藝條件的FCC催化劑積炭及再生煙氣組成進行分析；利用Gaussian 09軟件在B3LYP/def2-TZVP水平對典型的含氮化合物(吡咯、吡啶)和含硫化合物(噻吩)進行結構優化，并借助Multiwfn波函數分析程序對典型含氮、含硫化合物的LBO鍵級進行分析；探究催化劑再生過程中積炭上的含氮、含硫化合物的轉化機理，為再生煙氣污染物源頭治理技術的研發提供理論依據。

1 實 驗

1.1 FCC催化劑

以某煉化企業3套FCC裝置的催化劑為研究對象：①某1.4 Mt/a FCC裝置催化劑(催化劑A)，其再生方式為兩段串聯不同軸不完全再生，第一再生器(一再)在630～720 ℃下燒焦60%～70%，第二再生器(二再)在680～730 ℃下完成再生，一再、二再煙氣混合后在高溫焚燒段進行補充空氣焚燒；②某1.2 Mt/a FCC裝置催化劑(催化劑B)，其再生方式為兩段串聯同軸不完全再生，一再在650～710 ℃下燒焦約80%，二再在645～700 ℃下完成再生，一再、二再煙氣混合后在CO焚燒爐進行補充瓦斯焚燒；③某1.6 Mt/a FCC裝置催化劑(催化劑C)，其再生方式為在690 ℃下以單段逆流方式進行完全再生。這3種FCC催化劑均為分子篩催化劑，其中Al2O3質量分數為50%～53%，SiO2質量分數為39%～42%，硅鋁比(SiO2/Al2O3質量比)為0.78～0.84。

1.2 儀 器

碳氮元素分析儀，MultiEA3100型，德國Analytik Jena分析儀器股份公司產品；高頻紅外碳硫分析儀，HIR-944B型，無錫市高速分析儀器有限公司產品；全自動氣體吸附分析儀，AutosorbiQ型，美國Quantachrome公司產品；X光電子能譜儀，K-Alpha型，美國Thermo Fisher Scientific公司產品；硫化學發光檢測器，Agilent 355型，美國Agilent公司產品；氣相色譜分析儀，7890型，美國Agilent公司產品；便攜式傅里葉變換紅外光譜分析儀，DX-4000型，芬蘭Gasmet公司產品。

2 結果與討論

2.1 元素分析

首先對3種催化劑的元素含量和孔結構參數進行分析，結果見表1。由表1可知，經過不同工藝再生后，3種催化劑上元素C，N，S的含量均在一定程度上降低，而且其比表面積和孔體積都得到了較好恢復。相較于催化劑A和催化劑B，再生后的催化劑C的積炭量下降最多，說明在完全再生條件下，通過增加燒焦強度可提高再生效果，再生劑的含碳量明顯下降。

表1 FCC催化劑性質

2.2 催化劑積炭中含氮化合物的組成

采用XPS表征以不同再生方式再生前后3種催化劑上的含氮化合物，獲得其官能團形態變化信息。對于XPS表征結果，首先以C 1s(結合能為284.8 eV)峰作為內標進行校正，然后通過XPSPEAK41軟件對測得的XPS光譜N 1s曲線峰進行分峰擬合，并根據相對峰面積比值計算得到含氮化合物分子中各官能團的相對含量，結果見圖1。

由圖1可知：由于s能級不發生能級裂分，故N 1s在XPS譜中為單峰；催化劑積炭中N元素主要存在形式有吡咯類化合物(N-5)、吡啶類化合物(N-6)和季銨類化合物(N-Q)，其中N-5指五元環上的氮，N-6指芳香六元環上的氮，N-Q指多重芳香結構內部的吡啶氮[9]。

圖1 再生前后3種催化劑中N元素的XPS分析結果

由于FCC裝置原料、工藝條件及催化劑再生方式不同，不同催化劑積炭中含氮化合物的含量存在一定差別，如表2所示。由表2可知：再生前，催化劑A和B中的氮元素存在形式主要為N-5，催化劑C中的氮元素存在形式主要為N-Q；經過再生后，催化劑A，B，C中N-5含量降低，N-6和N-Q含量增大，這是因為在催化劑再生過程中，一部分不穩定的N-5轉化為穩定性更好的N-6和N-Q[10]。孟韻等[11]對吡咯自由基和吡啶自由基環裂體系中間體過渡態的能量進行了計算，發現吡咯自由基和吡啶自由基的最低環裂能量分別為161.46 kJ/mol和177.14 kJ/mol，說明吡啶自由基比吡咯自由基更穩定，N-5更易開環斷裂。此外，催化劑再生過程中還可能存在含氮芳香化合物縮聚成多環芳香化合物的反應，使得N-Q含量增大。

表2 催化劑積炭中不同含氮化合物峰面積占比

2.3 催化劑積炭中含硫化合物組成

對于含量較低的硫化物而言，采用XPS分析的信噪比較小，難以獲得精細的硫化物譜線，因而得不到硫化物的準確化學態及分子結構信息。因此，本研究使用氫氟酸破壞待生催化劑的骨架，并以二氯甲烷為溶劑對可溶性積炭進行抽提濃縮，然后對濃縮物進行GC-SCD分析，結果見圖2。由圖2可知，催化劑積炭中的含硫化合物主要有苯并噻吩(BT)類和二苯并噻吩(DBT)類化合物，其中DBT類化合物包括C1-二苯并噻吩(C1-DBT)、C2-二苯并噻吩(C2-DBT)和C3-二苯并噻吩(C3-DBT)。

圖2 待生催化劑可溶性積炭濃縮物的GC-SCD色譜

3 積炭轉化機理

FCC催化劑積炭中的C，H，N，S等元素通過C—H，C—N，C—S，C—C等共價鍵的鍵合力組合在一起形成含硫、含氮化合物。催化劑再生過程中，隨著再生溫度的升高，這些化學鍵逐步發生斷裂[12]。積炭組分分子中的苯環結構處于穩定狀態，很難發生斷鍵開環反應；與C—C鍵相比，C—N鍵和C—S鍵的鍵能較小，更易斷裂開環生成直鏈的含氮、含硫自由基[13]，并與氧氣發生氧化反應。因此，探究催化劑再生過程中積炭中氮元素和硫元素的遷移規律對了解積炭轉化機理具有重要的意義。

催化劑再生時積炭上的含氮、含硫化合物的熱解是自由基反應過程。由于含氮、含硫化合物中雜原子所處位置的不同，導致化合物的幾何結構和電子分布不同，再生時則會生成不同的自由基[14-16]。因此，根據待生催化劑中已知含氮、含硫化合物的種類，先選取典型含氮、含硫化合物為研究對象，利用Gussian09軟件在B3LYP/def2-TZVP水平上選擇opt命令優化自由基反應中涉及的反應物和中間體的幾何構型；然后，利用Multiwfn軟件計算分子結構中最易發生斷裂的鍵，從而研究積炭中含氮、含硫化合物的轉化機理。

3.1 含氮化合物轉化機理

由XPS分析結果可知，催化劑積炭中的含氮化合物主要為吡啶類、吡咯類和季銨類化合物。其中，季銨類化合物中的氮原子存在于多重芳香結構單元中，穩定性相對較高，在催化劑再生過程中不易發生開環反應。因此，此處只選取吡咯和吡啶作為典型吡咯類和吡啶類含氮化合物，模擬其轉化機理，結果分別如圖3和圖4所示，其中鍵旁的數據表示鍵級。

圖3 催化劑再生過程中吡咯轉化機理模擬結果

由圖3和圖4可知，在催化劑再生過程中，吡咯、吡啶主要發生包括開環、分解、異構化等反應[17-18]。吡咯分子共產生3種自由基(圖3)，有3種可能的反應路徑：其一，吡咯分子結構中N—H鍵的LBO鍵級較小(路徑①)，在催化劑再生過程中容易發生斷裂，形成環狀的含氮自由基，之后C—N鍵斷裂使吡咯分子中的N元素以·CN的形式逸出；其二，吡咯分子結構中C—H鍵斷裂形成吡咯環狀自由基(路徑②和③)，環狀自由基開環后，N元素以∶NH的形式逸出。因此，吡咯類化合物在催化劑再生過程中主要生成·CN、∶NH自由基，·CN、∶NH自由基會與活潑·H自由基反應，生成HCN和NH3等中間體。

圖4 催化劑再生過程中吡啶轉化機理模擬結果

吡啶在催化劑再生過程中也會產生3種自由基，可能存在3種反應路徑：其一，吡啶N原子上孤對電子有較強的吸電子誘導效應，使得吡啶環自由基中α-C(C1/C5)與N原子相連C—N鍵的LBO鍵級相對較小(路徑①和②)，容易斷裂產生·C5H4N自由基，并進一步分解生成C2H2和·C3H2N，·C3H2N通過奪H反應生成C3H3N，最終生成C2H2和HCN；其二，生成對位C自由基(路徑③)不穩定，會發生氫轉移反應，C2/C4上的H原子會轉移至C3，之后轉化過程與路徑②相同，生成HCN中間化合物。因此，在吡啶類含氮化合物在催化劑再生過程中主要生成·CN自由基及HCN中間化合物，NH3的生成可能要經過HCN的進一步反應分解。這一結論也與Yuan Shuai等[19]的研究結果相符合。

由圖3和圖4還可以看出，隨著催化劑再生程度加深，當再生環境為氧化性氣氛時，吡咯、吡啶轉化生成的HCN和NH3等會被進一步氧化生成NOx。活潑·H自由基最終被氧化為H2O。因此，積炭中的含氮化合物(吡咯類和吡啶類化合物)，在催化劑再生過程中轉化機理雖不相同，但主要均先生成·CN、∶NH自由基，進而轉化為HCN、NH3等中間體[20]，最終被氧化生成NOx。

3.2 含硫化合物轉化機理

由GC-SCD結果可知，催化劑積炭中含硫化合物主要為BT類和DBT類化合物，由于二者結構相似，因而選取BT為典型噻吩類含硫化合物模擬其轉化機理，在相同的基組水平上，BT在催化劑再生過程中會產生3種噻吩類自由基，如圖5所示，其中鍵旁的數據表示鍵級。

圖5 苯并噻吩轉化機理

由圖5可知，在催化劑再生過程中，BT主要發生母體脫氫、直接開環以及自由基反應。BT中S原子的孤對電子具有較強的吸電子誘導效應，導致與S原子相連的C—S鍵容易斷裂，因而在催化劑再生過程中，部分硫以熱力學上相對穩定的碳硫化合物的形式存在(路徑①)；隨著催化劑再生過程的進行，碳硫化合物中C—S鍵發生斷裂并生成·HS；而部分硫在形成碳硫化合物時會裂解生成∶S自由基，∶S自由基在熱力學上不穩定，會捕獲烴類分子反應生成CS2，CS2進一步與H2O反應生成COS和H2S(路徑②和③)。其中，COS也是生成H2S的主要來源之一[21-22]。研究表明[23]，催化劑積炭中的含硫化合物在催化劑再生過程中主要生成·HS和∶S自由基，并轉化為H2S和COS等中間體，最終被氧化生成SOx。

3.3 催化劑再生煙氣組成

對3種典型FCC催化劑的再生煙氣進行采集分析，結果如表3所示。由表3可知，在3種再生煙氣中，除檢測到SO2、NOx外，還檢測到NH3、HCN、烴類化合物[表中以CH4、非甲烷總烴(NMHC)計]等其他污染物。根據不同催化劑再生煙氣組成及催化劑積炭中含氮、含硫化合物轉化機理可知，催化劑再生方式對再生煙氣組成有一定影響。催化劑A的再生方式為兩段不完全再生，一再、二再煙氣混合后在高溫焚燒段進行補充空氣焚燒，但該燃燒過程不充分，外排煙氣中CO濃度較高，煙氣中有一定量的CH4和NMHC以及未完全轉化的NH3和HCN；催化劑B的再生方式也為兩段不完全再生，而一再、二再煙氣混合后會在CO焚燒爐進行補充瓦斯焚燒，該燃燒過程相對充分，外排煙氣中未檢測到CH4，且CO，NH3，HCN，NMHC含量較催化劑A再生煙氣大幅下降；催化劑C的再生方式為單段完全再生，采用較高的再生溫度，燒焦強度大，催化劑再生完全，催化劑上的含氮、含硫化合物較徹底地轉化為NOx和SOx，外排煙氣中NH3、HCN等中間產物及CO、烴類化合物含量較前兩者明顯下降。

表3 3種典型FCC催化劑再生煙氣中不同組分的質量濃度 mg/m3

4 結 論

FCC催化劑積炭中的含氮化合物主要為含N-5，N-6，N-Q官能團的化合物，含硫化合物主要是BT和DBT類化合物。在催化劑再生過程中，含氮化合物主要產生∶NH及·CN自由基，生成NH3、HCN等中間產物，這些中間物會進一步被氧化產生NOx；含硫化合物主要生成·HS和∶S自由基，進而生成COS、H2S等中間產物，在氧化性氣氛下會進一步氧化，轉化為SOx、CO2等。

再生煙氣的組成與再生工藝條件有關，因此在催化劑再生不完全的情況下，外排煙氣中可能會存在一定量的NH3、HCN等含氮化合物以及COS、H2S等含硫化合物。FCC裝置實際生產過程中影響煙氣組成的因素很多，催化劑再生方式只是其中影響因素之一，因此需要通過調整不同生產裝置的工藝參數，并與脫硫、脫硝設施相結合來減少再生煙氣中污染物的種類及濃度。