正丁烷異構化制異丁烷反應熱力學分析及試驗研究

劉洪全，于中偉，張秋平，王杰廣，馬愛增，孔令江，王子健

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

近年來，隨著國內異丁烷-丁烯烷基化[1]、異丁烷脫氫[2]、丙烷/異丁烷混合脫氫[3]以及異丁烷-丙烯共氧化[4]等裝置的建設，異丁烷需求量逐年攀升。尤其隨著我國汽油標準的不斷升級[5]，異丁烷-丁烯烷基化作為汽油升級不可或缺的技術之一[6]，其產能快速擴張[1，7]，帶動了異丁烷需求的大幅增長。正丁烷異構化是一種專產異丁烷的技術，可將碳四資源中的正丁烷高效地轉化為異丁烷。因此，開發正丁烷異構化技術對增產異丁烷和實現碳四資源的優化利用有重要意義。

烷烴異構化反應需要在酸性催化劑的作用下進行，正丁烷異構化是碳鏈最短的烷烴異構化反應。由于正丁烷分子穩定，活化和轉化能壘高，只有酸性足夠強的催化材料才能將正丁烷活化和異構化，因此，正丁烷異構化反應還是表征催化材料酸性、研制高性能酸性催化劑的重要探針反應[8]。

正丁烷異構化的應用前景和重要的學術價值吸引科研人員在本領域持續開展研究工作，并取得了一系列進展[9]。從現有報道來看，正丁烷異構化研究主要集中在反應機理探究[10-12]、催化材料篩選[13-15]和催化劑改性[16-18]等方面，正丁烷異構化反應熱力學的研究較少[19]。熱力學研究是催化劑研制和新工藝開發不可或缺的手段。本研究旨在通過熱力學分析，計算正丁烷異構化制異丁烷反應的熱效應和不同溫度下目標反應的標準平衡常數(Kθp)，考察反應條件對反應平衡的影響，并與試驗結果進行對比，驗證熱力學分析結果的可靠性，為催化劑研發和反應工藝條件優化提供理論依據。

1 熱力學計算

1.1 反應的ΔrHθm、ΔrGθm和Kθp的計算

在正丁烷異構化制異丁烷的反應過程中，還存在著歧化、加氫裂化、脫氫、積炭等一系列副反應，形成了一個復雜的反應網絡。要提高主反應的轉化率和選擇性，催化劑體系的選擇至關重要。目前性能較好的正丁烷異構化催化劑有兩大類，分別是氯化氧化鋁催化劑和固體超強酸催化劑。采用上述催化劑體系，并選擇合適的反應條件，可有效抑制副反應，使正丁烷異構化制異丁烷反應選擇性超過90%[8]。鑒于此，本研究只選取主反應進行熱力學分析，不討論歧化等副反應。此外，由于異丁烷和正丁烷的沸點較低，采用現有催化劑體系時，正丁烷異構化反應溫度通常高于150 ℃，壓力通常低于2.5 MPa，在此反應條件下，正丁烷和異丁烷的逸度與其壓力接近，可視為理想氣體。

以上述分析為前提，通過查閱物理化學數據手冊[20-21]，可以獲得正丁烷異構化反應中各組分的標準摩爾生成焓、標準摩爾生成吉布斯自由能和等壓摩爾熱容等熱力學數據。利用這些熱力學數據，參照已有的方法[22]進行熱力學計算，可得到不同溫度下正丁烷異構化制異丁烷反應的標準摩爾焓變(ΔrHθm)、標準摩爾吉布斯自由能變(ΔrGθm)和Kθp，各溫度下的ΔrHθm，ΔrGθm，Kθp列于表1。

表1 不同溫度下正丁烷異構化反應的ΔrHθm，ΔrGθm，Kθp

從表1可知，不同反應溫度下正丁烷異構化反應的ΔrHθm變化不大，約為-7.4 kJ/mol，與正戊烷異構化反應的ΔrHθm(約為-7.1 kJ/mol)[23]接近，由于焓變均為負值且絕對值很小，表明此類輕質烷烴異構化反應為微放熱反應。ΔrGθm和Kθp與反應的平衡轉化率有關，其中ΔrGθm的數值大小與平衡轉化率負相關，而Kθp正好相反，與平衡轉化率正相關。

從表1還可以看出，ΔrGθm隨著反應溫度的下降而減小，Kθp則逐漸增大，說明降低反應溫度對提高正丁烷異構化反應平衡轉化率有利。需要說明的是，利用ΔrGθm雖然可以判斷目標反應達到平衡時的轉化程度，但不能判斷某一條件下反應自發進行的方向，只有通過反應的摩爾吉布斯自由能變(ΔrGm)才能判斷[22]。對于正丁烷異構化反應，如前所述，由于將正丁烷和異丁烷視為理想氣體，不同溫度下的ΔrGm可表示為：

ΔrGm(T)=ΔrGθm(T)+RTln(p異丁烷/p正丁烷)

(1)

式中，p正丁烷和p正丁烷分別為正丁烷和異丁烷的分壓，Pa。由式(1)可知，ΔrGm不僅與ΔrGθm有關，還與正丁烷和異丁烷的分壓有關，在給定反應條件下，可根據正丁烷和異丁烷的分壓及反應溫度計算ΔrGm并判斷反應自發進行的方向。

1.2 不同溫度下正丁烷平衡轉化率及正、異丁烷平衡摩爾分數計算

正丁烷異構化通常為臨氫反應，假設初始反應條件為：反應溫度T、反應壓力p，以1 mol純正丁烷為原料，氫氣物質的量為n，設反應達到平衡時正丁烷的平衡轉化率為x，則平衡時正丁烷的分壓為p正丁烷=p(1-x)/(1+n)，異丁烷的分壓為p異丁烷=px/(1+n)。因此Kθp可表示為：

(2)

將表1中Kθp數值代入式(2)，可計算出正丁烷的平衡轉化率以及正丁烷、異丁烷的平衡摩爾分數，結果見表2。

表2 不同反應溫度下正丁烷的平衡轉化率和各組分的平衡摩爾分數

由表2可知，將反應溫度從473.15 K降至373.15 K，正丁烷異構化生成異丁烷的平衡轉化率從59.58%提高到了70.93%，說明降低反應溫度對提高正丁烷異構化的平衡轉化率有利。在實際反應中，反應溫度的選擇還取決于催化劑的性能，如果反應溫度過低，催化劑活化和轉化正丁烷的能力下降，在一定反應時間內實際轉化率可能遠低于平衡轉化率，因此反應溫度的降低是有限度的。正丁烷異構化制異丁烷雖然有各種不同的催化劑，但反應溫度一般都控制在393～493 K之間[8]。

2 實 驗

2.1 催化劑制備

Al2O3載體的制備：稱取一定量的擬薄水鋁石粉，加入田菁粉，攪拌均勻后，加入適量硝酸水溶液，在雙螺桿擠條機中混捏均勻并擠條成型，將擠出的濕條在室溫下放置4 h，然后在120 ℃下干燥12 h，600 ℃下焙燒4 h，制得條形Al2O3載體。

Pt/Al2O3催化劑的制備：量取計算量的氯鉑酸水溶液，加入適量競爭吸附劑，并將制得的Al2O3載體浸入上述溶液中，浸漬吸附1 h后，在60～70 ℃下旋轉蒸干，120 ℃下干燥12 h，空氣氣氛下管式爐中510 ℃焙燒4 h，氫氣氣氛下500 ℃還原4 h，制得Pt負載量(w)為0.13%的基礎催化劑Pt/Al2O3。

Pt/Al2O3-Cl催化劑的制備：以AlCl3作為氯化劑，以H2為載氣，采用升華法對Pt/Al2O3催化劑進行氯化，制備催化劑Pt/Al2O3-Cl。

2.2 催化劑評價

以純正丁烷為原料，采用10 mL固定床微反裝置進行催化劑評價。反應產物采用安捷倫7890A型在線氣相色譜儀進行分析。進料后1 h開始采樣，后續采樣間隔為1 h。根據產物組成數據計算正丁烷轉化率和異丁烷選擇性。

3 結果與討論

3.1 反應溫度的影響

在反應壓力為2.5 MPa、正丁烷質量空速為4.0 h-1、氫/烴摩爾比為0.10的條件下，考察了反應溫度對正丁烷異構化反應的影響，并與熱力學計算所得正丁烷平衡轉化率進行比較，結果見表3。從表3可以看出：反應溫度不高于443.15 K時，反應溫度對正丁烷轉化率的影響顯著，正丁烷轉化率隨反應溫度的升高而快速提高；443.15 K后繼續提高反應溫度，正丁烷轉化率提高幅度很小；隨著反應溫度的升高，異丁烷選擇性略有下降，但均維持在高于97%的水平；反應溫度為443.15 K時異丁烷的收率最高。

表3 反應溫度對正丁烷異構化反應的影響

由表3還可以看出，正丁烷的平衡轉化率隨著反應溫度的升高而降低，而試驗值是先升高，然后基本保持穩定。當反應溫度低于443.15 K時，雖然正丁烷異構化反應的平衡轉化率較高，但由于低溫下反應速率較低，反應受動力學控制，在有限的接觸時間內并未達到熱力學平衡，故正丁烷實際轉化率遠低于熱力學平衡值。隨著反應溫度的提高，反應速率增大，正丁烷轉化率上升明顯，反應逐漸接近熱力學平衡。本課題選擇443.15～453.15 K為適宜的正丁烷異構化反應溫度。

3.2 反應壓力的影響

在反應溫度為443.15 K、正丁烷質量空速為4.0 h-1、氫/烴摩爾比為0.10的條件下，考察了反應壓力對正丁烷異構化反應的影響，并與熱力學計算所得正丁烷平衡轉化率進行比較，結果見表4。從表4可以看出：反應壓力從1.5 MPa提高至2.0 MPa時，正丁烷轉化率顯著提高，當壓力進一步提高至2.5 MPa時，正丁烷轉化率有小幅提高并達到峰值，再提高壓力至3.0 MPa時，正丁烷轉化率開始下降；在所考察的壓力范圍內，異丁烷選擇性均高于98%，只是隨著反應壓力的提高略有下降；反應壓力為2.0～2.5 MPa時，異丁烷收率最高。

表4 反應壓力對正丁烷異構化反應的影響

由于正丁烷異構化是分子數不變的反應，理想狀態下反應壓力對正丁烷的平衡轉化率沒有影響。反應壓力為2.0～2.5 MPa時正丁烷轉化率試驗值最高，更接近熱力學平衡值。當反應壓力高于2.5 MPa時，異丁烷和正丁烷與理想氣體的偏離較大，需要用逸度代替壓力來計算平衡轉化率[24]，因此表4中未給出壓力高于2.5 MPa時的正丁烷平衡轉化率數據。本課題選擇2.0～2.5 MPa為適宜的正丁烷異構化反應壓力。

3.3 正丁烷進料空速的影響

在反應溫度為443.15 K、壓力為2.5 MPa、氫/烴摩爾比為0.10的條件下，考察了進料空速對正丁烷異構化反應的影響，并與熱力學計算所得正丁烷平衡轉化率進行比較，結果見表5。從表5可以看到：隨著進料空速的提高，正丁烷轉化率不斷下降，尤其當正丁烷質量空速高于4.0 h-1以后，正丁烷轉化率下降幅度較大；異丁烷選擇性隨進料空速的增加略有提高。

表5 進料空速對正丁烷異構化反應的影響

由表5還可以看出：進料空速對正丁烷異構化的平衡轉化率沒有影響，而實際轉化率受進料空速的影響較為明顯；隨著進料空速的降低，實際轉化率逐漸接近熱力學平衡值，說明熱力學計算結果可靠性較高，可以較好預測該條件下正丁烷轉化率的極限。兼顧反應效率和催化劑用量，適宜的正丁烷進料質量空速應為1.0～4.0 h-1。

3.4 氫/烴摩爾比的影響

在反應溫度為443.15 K、壓力為2.5 MPa、正丁烷質量空速為4.0 h-1的條件下，考察了氫/烴摩爾比對正丁烷異構化反應的影響，并與熱力學計算所得正丁烷平衡轉化率進行比較，結果見表6。從表6可以看到，氫/烴摩爾比對正丁烷異構化反應有顯著影響，當氫/烴摩爾比超過0.10時，正丁烷轉化率和異丁烷收率均大幅度下降。

表6 氫/烴摩爾比對正丁烷異構化反應的影響

由表6還可以看出，氫/烴摩爾比對正丁烷異構化的平衡轉化率沒有影響，而實際轉化率受氫/烴摩爾比的影響顯著。當氫/烴摩爾比較高時，正丁烷在催化劑床層的停留時間較短，反應受動力學控制，受正丁烷活化及轉化速率的制約，正丁烷轉化率較低，隨著氫/烴摩爾比的降低，正丁烷在催化劑床層的停留時間延長，正丁烷轉化率快速提高，當氫/烴摩爾比降至0.10和0.05時，正丁烷轉化率已接近熱力學平衡值。因此，適宜的氫/烴摩爾比應為0.05～0.10。

綜上可見，正丁烷異構化反應的試驗轉化率低于熱力學計算所得平衡轉化率，通過提高反應溫度、降低正丁烷進料空速，同時選擇較低的氫/烴比和適宜的反應壓力，可使試驗轉化率接近平衡轉化率。

4 結 論

(1)正丁烷異構化屬微放熱反應，降低反應溫度可提高正丁烷的平衡轉化率。

(2)在Pt/Al2O3-Cl催化正丁烷異構化反應中，反應溫度、反應壓力、正丁烷進料空速和氫/烴摩爾比均對正丁烷轉化率有影響，選擇合適的反應溫度和壓力，并適當降低進料空速和氫/烴摩爾比，有利于提高正丁烷轉化率，適宜的工藝條件為：反應溫度443.15～453.15 K、反應壓力2.0～2.5 MPa、質量空速1.0～4.0 h-1、氫/烴摩爾比0.05～0.10。

(3)正丁烷的試驗轉化率低于熱力學計算所得平衡轉化率，通過提高反應溫度、降低正丁烷進料空速，同時選擇較低的氫/烴比和適宜的反應壓力，可使試驗轉化率接近平衡轉化率。