無規(guī)共聚聚丙烯專用料的研發(fā)

吳雙 張廣偉 王玉如 姜澤鈺 王宇

(1.中國石油天然氣股份有限公司研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶，163714；2.中國石油天然氣股份有限公司大慶石化公司三廠，黑龍江 大慶，163311)

聚丙烯纖維料廣泛應(yīng)用于丙綸、無紡布等領(lǐng)域。近幾年，國內(nèi)纖維級聚丙烯市場需求不斷增加，年需求量達100萬t，但絕大部分需要進口，高熔體流動速率纖維缺口更大[1-2]。國內(nèi)只有撫順石化開發(fā)了HF40R，但是產(chǎn)量有限，無法滿足國內(nèi)市場的需求，主要依賴進口。超軟纖維專用料是在均聚聚丙烯中添加少量乙烯，其效果等同于在等規(guī)聚丙烯鏈上引入缺陷，使分子鏈的柔順性增加，從而解決等規(guī)聚丙烯沖擊強度差、透明性欠佳等問題，拓寬應(yīng)用市場[3-5]。

下面通過共聚單體無規(guī)序列分布控制、催化劑平穩(wěn)釋放控制以及低氣味、無殘留、高效醫(yī)用降解復(fù)合助劑協(xié)同控制等技術(shù)，實現(xiàn)超軟無規(guī)共聚聚丙烯纖維料開發(fā)，在大慶煉化公司Spherizone聚丙烯裝置上實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品性能達到國內(nèi)領(lǐng)先水平。

1 試驗部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

主抗氧劑1010，抗氧劑168，均為瑞士汽巴-嘉基有限公司；吸收劑，HA，山東友和助劑有限公司；降解劑，SYNOX101，大連興輝化工有限公司。

電子天平，ACS-3A，上海大和衡器有限公司；熔體流動速率儀(MFR)，HT，賽默飛世爾科技公司；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)，Avio 500，差示掃描量熱儀(DSC)，Pyris1DSC，傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，Spectrum 1000，均為美國PE公司；核磁共振儀(13C NMR)，DMX300，德國Bruker公司；拉力試驗機，4667，美國Instron公司；凝膠滲透色譜儀(GPC)，GPC150CV，美國Waters公司；X射線衍射儀(XRD)，Empyrean,荷蘭帕納科公司。

1.2 RP100R工業(yè)化生產(chǎn)

1.2.1 RP100R性能指標

對國內(nèi)撫順石化HF40R進行了基本性能測試，確定了無規(guī)共聚聚丙烯軟纖維專用料RP100R考核指標(見表1)。

1.2.2 RP100R工業(yè)化方案

以乙丙共聚聚丙烯粉料為原料，添加復(fù)合降解劑進行造粒，得到成品顆粒。生產(chǎn)時，由乙丙共聚聚丙烯直接過渡，過渡料為含復(fù)合降解劑的乙丙共聚聚丙烯，復(fù)合降解劑從計量單元直接注入擠壓造粒機中，控制復(fù)合降解劑的加入量，使產(chǎn)品的MFR達到設(shè)計指標。最后得到兩批次產(chǎn)品RP100R-1和RP100R-2。

1.3 測試與表征

MFR測試按照GB/T 3682—2000進行；灰分測試按照GB/T 9345—2008進行；拉伸性能測試按照GB/T 1040.1—2018進行；彎曲模量測試按照GB/T 9341—2008進行；13C NMR分析按照SH/T 1775—2012進行；氧化誘導(dǎo)期(OIT)測試按照GB/T 2951.1—2009進行；DSC分析按照GB/T 19466—2004進行；沖擊強度測試按照GB/T 1043—2008進行；GPC分析按照GB/T 21863—2008進行；ICP分析按照GB/T 32179—2015進行；FTIR分析按照GB/T 6040—2002進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本性能

表2為RP100R-1和RP100R-2的基本性能。

由表2可以看出：兩批次產(chǎn)品性能均達到技術(shù)指標要求；RP100R-1和RP100R-2的MFR均較高，熔體黏度低，拉絲過程阻力小，不易出現(xiàn)斷絲、僵絲、團絲等不良現(xiàn)象。聚丙烯纖維料對灰分含量要求比較苛刻，灰分含量高會堵塞噴絲板孔，影響噴絲板使用周期，在下游加工中容易造成斷絲，影響纖維料制品的質(zhì)量[6]。RP100R-2和RP100R-1灰分含量均較低。

2.2 FTIR分析

圖1為RP100R-1和RP100R-2的FTIR分析。

由圖1可以看出，RP100R-1和RP100R-2的出峰位置相同，均在720 cm-1附近出現(xiàn)乙烯特征峰，證明是乙丙共聚聚丙烯。

2.3 ICP分析

表3為RP100R-1和RP100R-2的ICP分析。

由表3可以看出，RP100R-1和RP100R-2的元素組成及含量基本相同，符合Z-N催化劑體系的元素特征，且未檢出茂金屬催化劑的元素。

表3 RP100R-1和RP100R-2的ICP分析 μg/g

2.4 DSC分析

圖2和表4為RP100R-1和RP100R-2的DSC分析結(jié)果。

表4 RP100R-1和RP100R-2的DSC分析結(jié)果

由圖2和表4可以看出，RP100R-1和RP100R-2熔點均在140 ℃以上，結(jié)晶度均為40.8%。

2.5 GPC分析

表5為RP100R-1和RP100R-2的GPC分析結(jié)果。

表5 RP100R-1和RP100R-2的GPC分析結(jié)果

由表5可以看出，RP100R-1和RP100R-2的相對分子質(zhì)量分布較窄，但是兩批次產(chǎn)品的Mw和Mn差別較大。

2.6 13C NMR分析

圖3為RP100R-1和RP100R-2的13C NMR分析。

根據(jù)圖3計算可得[7]， RP100R-1和RP100R-2的乙烯質(zhì)量分數(shù)分別為2.78%和2.79%，滿足指標要求。

2.7 XRD分析

圖4為RP100R-1和RP100R-2的XRD分析。

由圖4可以看出，RP100R-1和RP100R-2分別在14.03°，16.84°，18.50°，21.13°和21.79°出現(xiàn)明顯的特征峰，與α晶型聚丙烯的(110)，(040)，(130)，(131)，(041)等5個晶面衍射峰相對應(yīng)。

3 應(yīng)用試驗

大慶化工研究中心向晉江興泰公司提供5 t RP100R。在生產(chǎn)速率288 m/min、溫度228 ℃下，興泰公司對RP100R進行了應(yīng)用試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：RP100R純料紡絲穩(wěn)定，沒有斷絲、壓力波動等不良現(xiàn)象，但纖維柔軟度達不到興泰公司要求；添加質(zhì)量分數(shù)1.2%的柔軟母料后，紡絲穩(wěn)定，產(chǎn)品符合興泰公司的要求；再將柔軟母粒質(zhì)量分數(shù)降至0.8%，產(chǎn)品依然符合要求。試驗結(jié)果如表6所示。

表6 RP100R應(yīng)用試驗結(jié)果

由表6可以看出，RP100R(柔軟母粒質(zhì)量分數(shù)1.2%)的柔軟度要好于興泰公司目前使用的Y381(柔軟母粒質(zhì)量分數(shù)1.5%)。

4 結(jié)論

a) 成功在大慶煉化公司Spherizone聚丙烯裝置上工業(yè)化生產(chǎn)了RP100R-1和RP100R-2，產(chǎn)品質(zhì)量均達到技術(shù)指標要求。

b) 在加工應(yīng)用中，RP100R紡絲穩(wěn)定，柔軟度較好；柔軟母粒質(zhì)量分數(shù)僅1.2%時，RP100R的柔軟度好于興泰公司目前使用的Y381產(chǎn)品(柔軟母粒質(zhì)量分數(shù)為1.5%)。