形態(tài)穩(wěn)定的Na2SO4·10H2O-Na2HPO4·12H2O共晶鹽相變儲(chǔ)能材料的制備及熱性能提升

魏 寧，柳 馨，鐵生年，汪長(zhǎng)安

(1.青海大學(xué)化工學(xué)院，西寧 810016；2.青海大學(xué)新能源光伏產(chǎn)業(yè)研究中心，西寧 810016； 3.清華大學(xué)材料學(xué)院，北京 100084)

0 引 言

相變溫度較低的無(wú)機(jī)水合鹽在建筑物節(jié)能、地板輻射采暖、工業(yè)廢熱回收利用等生活場(chǎng)景具備較大的應(yīng)用潛力[1]，然而，無(wú)機(jī)水合鹽因液態(tài)泄漏及較低的導(dǎo)熱系數(shù)無(wú)法實(shí)現(xiàn)熱能的高效儲(chǔ)存，限制了其大范圍的應(yīng)用。

將無(wú)機(jī)水合鹽制備成形態(tài)穩(wěn)定的相變材料(phase change materials, PCMs)能夠改善無(wú)機(jī)水合鹽因液態(tài)泄漏而導(dǎo)致熱性能下降的情況。在以往的研究中，借助多孔材料豐富的孔隙容納大量的水合鹽是常見(jiàn)的封裝形式之一，如碳?xì)饽z[2]、膨脹珍珠巖[3]、泡沫銅[4]、聚氨酯泡沫[5]、多孔二氧化硅[6]多采用此種封裝形式。關(guān)于封裝方法的第二個(gè)常見(jiàn)方式是將無(wú)機(jī)水合鹽制備成核殼型相變儲(chǔ)能材料，其中相變材料為芯材，用致密光滑的殼結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)包封，常用的制備方法有溶膠凝膠法[7]、原位聚合法[8]、界面聚合法[9]等。近年來(lái)，借助親水性有機(jī)高分子聚合物將水合鹽PCMs嵌入其形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中成為研究的熱點(diǎn)。與前面兩種封裝技術(shù)相比，該方法顯著的優(yōu)點(diǎn)是制備過(guò)程簡(jiǎn)單，水合鹽含量高。Liu等[10]采用自由基聚合的方法合成了聚丙烯酸鈉-丙烯酸共聚物(PAAAM)，并與熔融態(tài)的共晶水合鹽(eutectic hydrate salt, EHS)經(jīng)過(guò)物理混合制備出了相變水凝膠，探討了PAAAM對(duì)復(fù)合PCMs形態(tài)穩(wěn)定性、相變行為、潛熱容量等方面的影響；Karimineghlani等[11]將聚乙烯醇粉末加入到三水硝酸鋰溶液中使其完全溶解，利用合成的聚酰胺-胺型枝狀大分子誘導(dǎo)相變體系凝膠化，成功制備出具備自愈能力的相變凝膠。

無(wú)機(jī)水合鹽的低導(dǎo)熱系數(shù)增加潛熱儲(chǔ)能系統(tǒng)的整體熱阻[12]，這可能導(dǎo)致樣品各處出現(xiàn)較大的溫度差異，出現(xiàn)局部的冷點(diǎn)和熱點(diǎn)[13]。因此在復(fù)合材料中加入高導(dǎo)熱材料，包括納米金屬和納米碳基材料，以提升其導(dǎo)熱性能[14]。與納米金屬相比，碳基納米材料同樣能夠增強(qiáng)儲(chǔ)能系統(tǒng)的導(dǎo)熱性能而不會(huì)顯著增加相變體系的質(zhì)量。但是碳基納米材料表面呈現(xiàn)化學(xué)惰性[15]，使得其在熔融水合鹽體系中相容性較差，不利于導(dǎo)熱性能的提升，因此需要借助氧化劑實(shí)現(xiàn)表面結(jié)構(gòu)的化學(xué)改性。

本文中Na2SO4·10H2O和Na2HPO4·12H2O為相變材料，借助聚丙烯酸鈉(PSA)構(gòu)筑三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)對(duì)PCMs的封裝，引入功能化的碳納米纖維(carbon nanofibers, CNFs)增強(qiáng)相變體系的導(dǎo)熱性能。利用Raman光譜和XPS探討CNFs功能化處理前后表面結(jié)構(gòu)的變化，采用DSC、TG、Hot disk分析CNFs對(duì)復(fù)合PCMs熱穩(wěn)定性、相變行為、潛熱容量的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與材料

試驗(yàn)中所使用的試劑如表1所示。

表1 試劑規(guī)格及生產(chǎn)廠家Table 1 Specifications and manufactures of experimental drugs and materials

1.2 EHS/PSA復(fù)合相變材料的制備

Na2SO4·10H2O、Na2HPO4·12H2O按照質(zhì)量比1 ∶4稱取，將兩者置于同一密閉玻璃試管中，于70 ℃水浴中加熱熔化。此后將熔融態(tài)的共晶鹽轉(zhuǎn)移至燒杯中，置于磁力加熱攪拌器表面恒溫至50 ℃，在30 min內(nèi)向其中緩慢加入一定質(zhì)量的PSA，PSA的添加量為復(fù)合相變體系質(zhì)量的5%，PSA添加完畢后恒溫50 ℃攪拌30 min。

1.3 CNFs-EHS/PSA復(fù)合相變材料的制備

先將商用CNFs進(jìn)行球磨化處理。稱取CNFs 2.0 g，不銹鋼珠400 g，將兩者混合放入500 mL不銹鋼罐體中，空氣氣氛，轉(zhuǎn)速800 r/min，水平球磨3 h。

借助K2S2O8/AgNO3體系，采用濕化學(xué)氧化方法對(duì)球磨后的CNFs進(jìn)行表面結(jié)構(gòu)改性。配置K2S2O8和AgNO3的混合溶液，其中K2S2O8濃度為0.1 mol/L，AgNO3濃度為0.01 mol/L。將少量CNFs置于混合水溶液中，于70 ℃的水浴中緩慢攪拌1 h。此后用去離子水將CNFs反復(fù)洗滌4次，用0.22 μm水系濾膜過(guò)濾，最后在烘箱中恒溫100 ℃烘干。

向熔融態(tài)的共晶鹽中加入不同質(zhì)量的CNFs，恒溫50 ℃攪拌10 min，其余步驟與1.2節(jié)制備CNFs-EHS/PSA相同。

1.4 分析與測(cè)試

借助激光顯微拉曼光譜儀(Horiba， LabRAM Odyssey)分析復(fù)合材料的組成成分，液氮冷卻樣品至0 ℃，激發(fā)波長(zhǎng)532 nm，其中對(duì)CNFs的測(cè)試是在室溫、空氣氣氛下進(jìn)行的。采用X射線光電子能譜(ThermoFisher， ESCALAB Xi+)對(duì)CNFs表面含氧官能團(tuán)變化進(jìn)行表征分析。采用同步熱分析儀(NETZSCH， F3-STA449)對(duì)升溫過(guò)程中復(fù)合相變材料失重率的變化進(jìn)行了測(cè)試，溫度范圍在室溫至200 ℃，升溫速率10 ℃/min。采用差示掃描量熱儀(NETZSCH， 200F3)測(cè)定了樣品的熔融焓和結(jié)晶焓，溫度范圍-30 ℃至70 ℃，升降溫速率5.0 ℃/min，密閉鋁坩堝。采用熱常數(shù)分析儀(TPS2200)測(cè)量復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)，測(cè)試范圍是-15 ℃至55 ℃，7577型號(hào)探頭，測(cè)試過(guò)程中先將樣品升溫至70 ℃達(dá)到熔融態(tài)，而后進(jìn)行降溫，每間隔10 ℃采集一組數(shù)據(jù)，每達(dá)到一個(gè)溫度點(diǎn)樣品恒溫1 h，重復(fù)測(cè)量三次取平均值。復(fù)合材料的熱穩(wěn)定循環(huán)試驗(yàn)是通過(guò)程序控溫油浴鍋(ThermoFisher， AC200)進(jìn)行的，樣品在-30～70 ℃的溫度范圍內(nèi)反復(fù)進(jìn)行升降溫試驗(yàn)，重復(fù)進(jìn)行1 000次。

2 結(jié)果與討論

2.1 O-CNFs的表征分析

為了分析CNFs經(jīng)過(guò)球磨、濕化學(xué)氧化處理后化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，借助Raman光譜表征CNFs表面缺陷程度，利用XPS光譜分析CNFs表面含氧量變化。圖1是CNFs處理前后的Raman光譜，其光譜主要有三個(gè)特征波段，分別是D、G和2D帶，1 346 cm-1(D帶)處與石墨烯片層結(jié)構(gòu)的平移對(duì)稱性被破壞有關(guān)，1 582 cm-1(G帶)處則對(duì)應(yīng)于無(wú)缺陷的六方石墨環(huán)，2 700 cm-1處的譜帶是CNFs的2D波段[16]。D帶與G帶的強(qiáng)度比(ID/IG)表示無(wú)序程度，通常用于評(píng)估碳材料的表面缺陷[17]。由圖1可以看到，原始CNFs石墨化程度較高，ID/IG數(shù)值為0.11，其表面缺陷少。經(jīng)過(guò)高能球磨后得到的B-CNFs，其ID/IG數(shù)值為0.18，相較于未經(jīng)處理的CNFs，缺陷點(diǎn)位數(shù)量增多，有利于對(duì)CNFs進(jìn)行氧化處理。對(duì)B-CNFs進(jìn)行濕化學(xué)氧化處理，得到O-CNFs，其ID/IG的值為0.23。無(wú)缺陷的六方石墨環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，而CNFs表面存在的缺陷結(jié)構(gòu)易被氧化劑氧化，ID/IG數(shù)值由0.18變?yōu)?.23，表明CNFs表面缺陷程度進(jìn)一步增大，這可能是因?yàn)镃NFs受到氧化處理，其表面產(chǎn)生含氧官能團(tuán)，后文將通過(guò)對(duì)CNFs表面含氧量及含氧官能團(tuán)的探討進(jìn)一步驗(yàn)證這個(gè)分析。

XPS用于量化CNFs氧化處理后的原子氧濃度。圖2是CNFs、B-CNFs、O-CNFs的XPS光譜，根據(jù)氧碳原子比(O/C)分析CNFs表面氧原子百分比，其中O/C值由反褶積C 1s光譜的相應(yīng)峰面積和元素靈敏度因子計(jì)算得出[18]。原始CNFs其表面氧原子占比為3.9%，O/C值為0.041，而B-CNFs表面氧原子占比為4.7%，O/C值為0.049，表面含氧量的增加可能是CNFs經(jīng)高能球磨處理時(shí)，空氣中的氧被引入至其表面結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的。經(jīng)過(guò)氧化處理后，CNFs表面氧原子含量明顯增加。由圖2中O-CNFs的XPS光譜可以觀察到O 1s信號(hào)增強(qiáng)，O/C數(shù)值為0.140，相較于原始CNFs和B-CNFs，其氧化效果顯著。

借助氧元素的高分辨譜分析CNFs的表面官能團(tuán)。圖3分別是CNFs、B-CNFs及O-CNFs的O 1s光譜，表2則列出含氧官能團(tuán)各自的百分比含量。由原始CNFs的O 1s光譜分析得出，其表面氧原子以O(shè)Ⅱ(酯、酸酐和羥基中的氧原子)為主，占比為56.4%，其次是OⅢ(酯類和酸酐中的非羰基氧原子)，占比43.6%。B-CNFs與原始CNFs含氧官能團(tuán)類型一致，同樣是親水性O(shè)Ⅱ型氧原子占比最大，為71.5%，但兩者表面O/C數(shù)值較小，因此經(jīng)球磨處理的B-CNFs并未顯著改變CNFs表面化學(xué)惰性程度。在對(duì)O-CNFs的O 1s光譜分析中，OⅡ占比為65.1%，同時(shí)出現(xiàn)了OⅠ(醌基氧原子)和OⅣ(羧基氧原子)[19]，兩者占比較小，分別為3.6%和5.7%，而OⅡ占比最大，其中存在羥基等親水性基團(tuán)，結(jié)合O/C數(shù)值的增大，可以判斷出CNFs經(jīng)過(guò)氧化處理，表面惰性得到改善。

圖1 CNFs的Raman光譜Fig.1 Raman spectra of CNFs

圖2 CNFs的XPS譜Fig.2 XPS spectra for CNFs

圖3 CNFs中O 1s峰的光譜反褶積分析Fig.3 Spectral deconvolution of O 1s peaks of CNFs

表2 O 1s光譜反褶積分析結(jié)果Table 2 Results of spectral deconvolution of O 1s peaks

2.2 O-CNFs對(duì)復(fù)合相變材料相變行為的影響分析

圖4顯示了Na2SO4·10H2O、Na2HPO4·12H2O、EHS、PSA、EHS/PSA和CNFs-EHS/PSA的Raman光譜。圖4(a)是Na2SO4·10H2O的Raman光譜，457 cm-1處是硫酸鹽彎曲模式的特征帶[20]。圖4(b)是Na2HPO4·12H2O 的Raman光譜，856 cm-1處歸屬于Na2HPO4·12H2O中P—O拉伸模式[21]。圖4(c)是EHS的Raman光譜，可以看到共晶鹽中的Raman光譜中存在Na2SO4·10H2O和Na2HPO4·12H2O的特征峰，由此表明共晶體系結(jié)晶過(guò)程中兩者各自完成結(jié)晶。圖4(d)是PSA的Raman光譜，位于2 916 cm-1處的峰是由—CH2的振動(dòng)產(chǎn)生的，可視為PSA的特征峰。從圖4(e)和(f)可以看出，復(fù)合材料保持了Na2SO4·10H2O和Na2HPO4·12H2O的特征帶，并且不存在明顯的新的峰，Raman光譜表明制備的復(fù)合相變材料之間不存在化學(xué)反應(yīng)。

圖4 Na2SO4·10H2O、Na2HPO4·12H2O、EHS、PSA、EHS/PSA和CNFs-EHS/PSA的Raman光譜Fig.4 Raman spectra of Na2SO4·10H2O, Na2HPO4·12H2O, EHS, PSA, EHS/PSA and CNFs-EHS/PSA

圖5是EHS/PSA結(jié)晶過(guò)程的數(shù)碼照片。將制備完成的復(fù)合PCMs置于透明的自封袋中，以Na2HPO4·12H2O晶體接觸復(fù)合PCMs的邊緣部位，誘導(dǎo)相變體系結(jié)晶，觀察其結(jié)晶過(guò)程。制備好的EHS/PSA是半透明狀的，且由于制備過(guò)程不加消泡劑，導(dǎo)致復(fù)合材料中存在大量氣泡；在Na2HPO4·12H2O晶體誘導(dǎo)體系結(jié)晶后，晶體向四周生長(zhǎng)，但沒(méi)有尺寸較大晶體生成。

圖5 EHS/PSA的結(jié)晶過(guò)程Fig.5 Crystallization of EHS/PSA

圖6 復(fù)合PCMs的DSC曲線Fig.6 DSC curves of composite PCMs

圖6是Na2SO4·10H2O、Na2HPO4·12H2O、EHS、EHS/PSA和CNFs-EHS/PSA的DSC曲線。從吸熱曲線的對(duì)比中可以發(fā)現(xiàn)，Na2SO4·10H2O的吸熱峰只有一個(gè)，而Na2HPO4·12H2O的吸熱峰存在兩個(gè)。EHS的吸熱峰有兩個(gè)，其峰位置和峰形接近Na2HPO4·12H2O，且峰高相較于Na2HPO4·12H2O降低，峰位置左移，這是由于共晶鹽是兩者的復(fù)合體系，Na2HPO4·12H2O占比更大，可以看到EHS的吸熱峰是兩者的疊加。而在共晶體系引入PSA后，EHS/PSA的吸熱峰變得更低、更平緩，且復(fù)合體系吸熱的溫度范圍相較于EHS更寬，這一現(xiàn)象說(shuō)明EHS與PSA兩者之間存在著一定的相互作用。這可以解釋為當(dāng)結(jié)晶態(tài)的EHS隨著溫度的升高逐漸熔化，水合鹽中的結(jié)晶水轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂伤藭r(shí)，PSA碳鏈中的親水基團(tuán)與自由水分子之間形成大量氫鍵，而氫鍵的形成過(guò)程伴隨著放熱效應(yīng)。另外，熔融態(tài)的EHS在大量自由水存在的狀態(tài)下，產(chǎn)生大量帶電荷離子，同時(shí)PSA主鏈存在—COONa等基團(tuán)，在自由水的存在下，同樣產(chǎn)生大量的帶電離子，帶電荷離子之間產(chǎn)生強(qiáng)烈的靜電相互作用力，這也會(huì)引發(fā)放熱效應(yīng)[22]。兩種放熱效應(yīng)的疊加削弱了EHS/PSA隨著溫度上升過(guò)程中的吸熱效應(yīng)，因此，EHS/PSA的吸熱峰比EHS更低、更平緩。同時(shí)，在CNFs-EHS/PSA的DSC曲線中可以看到，CNFs的加入使得復(fù)合相變體系吸熱范圍進(jìn)一步變寬，這也歸因于CNFs表面含氧基團(tuán)與PSA、EHS之間的氫鍵作用。

對(duì)比放熱曲線，Na2SO4·10H2O存在兩個(gè)放熱峰，表明其存在不一致的結(jié)晶行為，而Na2HPO4·12H2O及EHS放熱峰僅有一個(gè)，表明通過(guò)將Na2SO4·10H2O與Na2HPO4·12H2O制成共晶鹽，改變了Na2SO4·10H2O結(jié)晶行為不一致的現(xiàn)象。通過(guò)放熱峰峰形對(duì)比，未添加PSA時(shí)，EHS的放熱峰型尖銳且半峰全寬很窄，表明EHS在達(dá)到結(jié)晶溫度時(shí)，其結(jié)晶過(guò)程持續(xù)而又迅速。EHS/PSA的半峰全寬比EHS的更寬，表明在相變體系引入PSA后，減緩了共晶鹽體系的結(jié)晶速度，拓寬了放熱過(guò)程的溫度范圍。

2.3 復(fù)合相變材料的熱穩(wěn)定性分析

圖7 復(fù)合PCMs的TG曲線Fig.7 TG curves of composite PCMs

圖7是共晶鹽及復(fù)合PCMs在室溫至200 ℃下的熱失重曲線。Na2SO4·10H2O全程只出現(xiàn)一次失重過(guò)程，隨著溫度的升高，其持續(xù)不間斷地失重，表明Na2SO4·10H2O脫水過(guò)程為一次失去十個(gè)結(jié)晶水。Na2HPO4·12H2O全程有兩個(gè)階段的失重過(guò)程：第一階段是室溫至87.50 ℃，該階段Na2HPO4·12H2O脫水成為Na2HPO4·7H2O，失重率為22.87%；第二階段是102.83～117.24 ℃，Na2HPO4·7H2O脫水成為Na2HPO4，失重率為34.85%。當(dāng)80%Na2HPO4·12H2O與20%Na2SO4·10H2O混合形成共晶鹽后，EHS的最終失水率是兩種純鹽含量與各自失水率百分比的乘積之和。由此也可以表明兩者混合得到的共晶鹽保持了其各自的晶體結(jié)構(gòu)。加入PSA的復(fù)合PCMs，其失重速率減緩，表明PSA與共晶鹽體系存在的氫鍵作用增強(qiáng)了EHS的熱穩(wěn)定性，而CNFs的添加并未降低共晶鹽體系的熱穩(wěn)定性。

2.4 O-CNFs對(duì)復(fù)合PCMs潛熱容量的影響分析

圖8是CNFs含量分別為0.5%、1.0%、2.0%、3.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)復(fù)合PCMs的DSC曲線，圖9(b)～(f)是CNFs含量為0%、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%復(fù)合材料的熔融焓和結(jié)晶焓數(shù)據(jù)，(a)則是對(duì)應(yīng)EHS的潛熱容量數(shù)值。結(jié)合復(fù)合PCMs的吸熱曲線和熔融焓(ΔHm)數(shù)據(jù)，可以清楚地發(fā)現(xiàn)，CNFs含量的增加并未顯著影響其吸熱峰型、峰高及峰位置，復(fù)合材料的熔融焓沒(méi)有出現(xiàn)明顯的下降。其中，CNFs添加量為3.0%時(shí)其熔融焓為218.5 J/g，EHS、EHS/PSA的熔融焓分別為276.7 J/g、211.3 J/g。另一方面，對(duì)比復(fù)合PCMs的放熱曲線，其峰位置相近，表明CNFs含量的提升對(duì)復(fù)合體系的過(guò)冷度影響不大，即實(shí)現(xiàn)化學(xué)氧化后的CNFs并不能作為體系的成核中心，促進(jìn)共晶鹽產(chǎn)生結(jié)晶行為。同時(shí)，與另外三者不同的是，添加3.0%CNFs的復(fù)合體系出現(xiàn)了連續(xù)的雙峰，盡管出現(xiàn)的放熱峰峰高較小，但在一定程度上說(shuō)明相變體系存在結(jié)晶行為不一致的現(xiàn)象。此外，通過(guò)圖9中結(jié)晶焓(ΔHc)數(shù)據(jù)的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，隨著CNFs在復(fù)合材料中含量增多，焓值總體呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢(shì)，其中CNFs添加量為3.0%時(shí)其結(jié)晶焓為167.6 J/g，而EHS、EHS/PSA的結(jié)晶焓分別為224.3 J/g、179.0 J/g，這主要?dú)w因于CNFs在相變體系中占有一定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，而在-30～70 ℃的范圍內(nèi)，溫度變化不改變其原有相態(tài)， CNFs并不存在相變行為。

2.5 CNFs-EHS/PSA的導(dǎo)熱系數(shù)分析

圖10是復(fù)合相變材料在不同溫度下的導(dǎo)熱系數(shù)，其中-5 ℃、5 ℃、15 ℃的數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)共晶鹽處于結(jié)晶態(tài)的導(dǎo)熱系數(shù)，25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃則是熔融態(tài)共晶鹽的導(dǎo)熱系數(shù)。EHS處于結(jié)晶態(tài)的導(dǎo)熱系數(shù)在0.78 W/(m·K)左右，熔融態(tài)則在0.64 W/(m·K)附近。PSA引入相變體系后，EHS/PSA的導(dǎo)熱系數(shù)在固、液態(tài)分別下降至0.62 W/(m·K)、0.55 W/(m·K)左右，這種變化主要?dú)w因于有機(jī)高分子化合物的導(dǎo)熱系數(shù)普遍較低[23]，在PSA形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，EHS嵌入其中，導(dǎo)致相變體系導(dǎo)熱系數(shù)降低。對(duì)比EHS、EHS/PSA、CNFs-EHS/PSA三者的數(shù)據(jù)，可以清晰地發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是結(jié)晶態(tài)或者熔融態(tài)，CNFs的添加對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的提升有著積極作用。當(dāng)CNFs的添加量為0.5%、1.0%時(shí)，相變體系的導(dǎo)熱系數(shù)僅有細(xì)微的提升，這可能是因?yàn)镃NFs在體系中占比較小，分散在其中的CNFs未形成有效的熱傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)CNFs的添加量達(dá)到2.0%時(shí)，體系的熱性能有了大幅度的提升，固、液態(tài)導(dǎo)熱系數(shù)分別達(dá)到了0.86 W/(m·K)、0.69 W/(m·K)左右；當(dāng)CNFs在體系中的占比達(dá)到3.0%，PCMs的導(dǎo)熱系數(shù)繼續(xù)增大，固、液態(tài)導(dǎo)熱系數(shù)分別為1.05 W/(m·K)、0.88 W/(m·K)左右，與EHS/PSA相比，固、液態(tài)導(dǎo)熱性能分別提升了69.4%、60.0%左右。以上分析表明，CNFs添加量為2.0%時(shí)就能夠在PCMs中建立良好的熱傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)繼續(xù)增大CNFs添加量，復(fù)合相變體系的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)一步提升。

圖8 復(fù)合PCMs的DSC曲線Fig.8 DSC curves of composite PCMs

圖9 不同CNFs含量復(fù)合PCMs的蓄熱能力Fig.9 Thermal storage capacity of composite PCMs with different CNFs content

圖10 復(fù)合PCMs的導(dǎo)熱系數(shù)Fig.10 Thermal conductivity of composite PCMs

圖11 復(fù)合PCMs循環(huán)前后的DSC曲線Fig.11 DSC curves of composite PCMs before and after cycling

2.6 復(fù)合PCMs的循環(huán)穩(wěn)定性分析

PCMs的循環(huán)穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)無(wú)機(jī)水合鹽相變儲(chǔ)能材料實(shí)際效果的重要指標(biāo)之一，因此對(duì)CNFs-EHS/PSA相變體系進(jìn)行了1 000次的循環(huán)試驗(yàn)，試驗(yàn)對(duì)象是3.0%CNFs的CNFs-EHS/PSA。圖11是復(fù)合PCMs多次循環(huán)后的DSC曲線，其中經(jīng)過(guò)100次、500次、1 000次循環(huán)后復(fù)合PCMs的熔融焓分別為185.8 J/g、162.5 J/g、95.7 J/g，其結(jié)晶焓分別為137.2 J/g、117.1 J/g、58.1 J/g，兩焓值均有下降。通過(guò)吸熱曲線的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，循環(huán)后PCMs的第一個(gè)吸熱峰峰高不斷降低，此處的吸熱峰對(duì)應(yīng)Na2SO4·10H2O和Na2HPO4·12H2O的相變，由此表明，經(jīng)過(guò)多次循環(huán)，具備相變能力的Na2SO4·10H2O和Na2HPO4·12H2O逐漸減少。而第二個(gè)吸熱峰的峰高、峰形和峰位置并未出現(xiàn)顯著變化，結(jié)合圖6的熱失重曲線可知，這個(gè)吸熱峰對(duì)應(yīng)于Na2HPO4·7H2O的相變，表明在循環(huán)試驗(yàn)中Na2HPO4·7H2O具備更強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，放熱峰的峰型和峰位置并未出現(xiàn)明顯變化，峰高降低，這與吸熱曲線的變化相似。結(jié)合以上分析，復(fù)合PCMs在經(jīng)歷1 000次的循環(huán)試驗(yàn)后仍然具備相變能力，其熔融焓和結(jié)晶焓分別為95.7 J/g、58.1 J/g，相較循環(huán)前分別下降了56.2%、65.3%，保持一定的潛熱容量，具有較長(zhǎng)的使用壽命，在實(shí)際應(yīng)用方面具有積極意義。

3 結(jié) 論

(1)CNFs經(jīng)過(guò)高能球磨處理，其表面缺陷程度增大，再由濕化學(xué)氧化次處理后，氧碳原子比(O/C)數(shù)值由0.041增大至0.140，CNFs獲得了顯著的氧化效果，其中羥基等親水性基團(tuán)占比最大，改善了其與復(fù)合相變材料較弱的界面結(jié)合力。

(2)O-CNFs引入至EHS/PSA，復(fù)合PCMs表現(xiàn)出良好的化學(xué)相容性，其熱穩(wěn)定性并未降低。O-CNFs的添加使得相變體系蓄熱能力得到提升，3.0%CNFs含量的復(fù)合PCMs熔融焓由211.3 J/g提升至218.5 J/g；同時(shí)，O-CNFs增強(qiáng)了相變體系的熱性能，其結(jié)晶態(tài)導(dǎo)熱系數(shù)由0.78 W/(m·K)上升至1.05 W/(m·K)，熔融態(tài)導(dǎo)熱系數(shù)由0.64 W/(m·K)上升至0.88 W/(m·K)。

(3)復(fù)合PCMs經(jīng)過(guò)1 000次循環(huán)試驗(yàn)后，其熔融焓和結(jié)晶焓分別為95.7 J/g、58.1 J/g，相較循環(huán)前分別下降了56.2%、65.3%，復(fù)合相變材料在循環(huán)后仍然保持一定的吸放熱能力，表明將相變材料嵌入三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是一種有效的封裝策略。