固體氧化物電池氧離子電解質(zhì)研究進展

馮 斌，劉 鵬，楊現(xiàn)鋒，謝志鵬

(1.長沙理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410014；2.清華大學(xué)新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室，北京 100084)

0 引 言

隨著全球能源、環(huán)境及氣候變化等問題日益突出，發(fā)展可再生能源成為世界各國的共同任務(wù)。在可再生能源體系中，氫能的能量密度大,熱值高，而且燃燒產(chǎn)物僅有水，被公認為是最清潔環(huán)保的能源之一[1]。

固體氧化物電池(solid oxide cells， SOCs)是高效制取和利用氫能源的重要裝置，其運行模式分為固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell， SOFC)和固體氧化物電解池(solid oxide electrolysis cell， SOEC)。SOFC將燃料和氧化劑的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能，除H2外，還適用于天然氣[2]、醇類[3]、碳類[4]等多種燃料，而且能實現(xiàn)熱電聯(lián)供[5]；SOEC在結(jié)構(gòu)上與SOFC類似，可以利用核能或可再生能源提供的熱能和電能，在高溫下將水蒸氣電解為H2和O2，從而實現(xiàn)零污染,大規(guī)模制氫，也可通過CO2與H2O共電解，獲得合成氣、烴類等高附加值產(chǎn)品，進而達到“碳中和”的目的[6-8]。

目前，國際市場上SOCs已進入商業(yè)示范階段。日本松下公司推出的家用燃料電池Ene-Farm是全球首個商業(yè)化的SOFC熱電聯(lián)供系統(tǒng)，其輸出功率可達0.7 kW，發(fā)電效率為40%，綜合能源利用總效率高達90%以上，穩(wěn)定運行時間超過8×104h[9-10]；美國Bloom Energy公司推出的SOFC大型商用分布式發(fā)電系統(tǒng)應(yīng)用，目前已更新至第五代，其單機輸出功率從100 kW提升至250 kW，發(fā)電效率可高達65%[11]；英國Ceres Power公司與我國濰柴動力公司開展合作，已成功研發(fā)出30 kW的SOFC系列拓展系統(tǒng)[12]。

由于我國SOCs起步較晚，在研發(fā)上還處于小規(guī)模示范階段。中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所研發(fā)的30單元和60單元電堆在750 ℃下運行功率分別達到0.75 kW、1.5 kW以上，采用30單元的電堆進行高溫電解水制氫，以H2為保護氣氛，流速為0.5 L/min，陽極通入標準氣壓的水蒸氣，流速為2.24 L/min，通過對比水蒸氣通入量和收集量，電解堆在800 ℃下，水蒸氣電解轉(zhuǎn)化效率約為73.5%，產(chǎn)氫速率為94.1 L/h，并能穩(wěn)定運行800 h以上[13-14]；華中科技大學(xué)李箭團隊自主研制的5 kW級SOFC獨立發(fā)電系統(tǒng)，實現(xiàn)了4.82 kW的功率輸出，發(fā)電效率達到46.5%，熱電聯(lián)供能量利用率可達79.7%，系統(tǒng)可連續(xù)穩(wěn)定運行4 000 h以上[15]；武漢華科福賽公司自主研發(fā)出千瓦級的SOFC發(fā)電系統(tǒng)，該系統(tǒng)以加濕甲烷為燃料運行，實測輸出功率高于1.5 kW，在額定功率下燃料利用率為69.8%，發(fā)電效率為49.7%[16]；晉煤集團煤化工研究院聯(lián)合蘇州華清、清華大學(xué)和中國礦業(yè)大學(xué)，建設(shè)并打通了全國首個以煤為原料的15 kW級SOFC項目，實現(xiàn)了煤經(jīng)氣化再通過SOFC發(fā)電的工程示范[17]。

圖1 各類電解質(zhì)材料(摻量為摩爾分數(shù))的 離子電導(dǎo)率隨溫度變化曲線[23]Fig.1 Ionic conductivity of various electrolyte materials (dosage is mole fraction) changed with temperature[23]

作為SOCs的核心材料，固體氧化物電解質(zhì)既要快速傳導(dǎo)氧離子或質(zhì)子，也要起到隔絕燃料和氧化劑的作用[18]。因此電解質(zhì)材料在工作溫度下應(yīng)具有較高的離子電導(dǎo)率(σ大于10-1S/cm)和可忽略不計的電子電導(dǎo)率(σ小于10-3S/cm)，且要滿足與電極材料的化學(xué)相容性好、熱膨脹系數(shù)匹配，并在操作范圍內(nèi)不發(fā)生明顯相變，成本低廉等要求[19-22]。圖1為各類SOCs電解質(zhì)材料離子電導(dǎo)率(σ)隨溫度的變化曲線[23]。在一定溫度范圍內(nèi)，電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)率隨著溫度的升高而增加，但過高的工作溫度往往會導(dǎo)致電池內(nèi)部各材料因熱膨脹系數(shù)差異增大而產(chǎn)生應(yīng)力，引發(fā)系統(tǒng)工作穩(wěn)定性下降等問題[24-25]。因此研發(fā)并拓展在中低溫下能保持較高離子電導(dǎo)率的電解質(zhì)材料，是目前SOCs領(lǐng)域的重要方向之一[26]。本文從材料開發(fā)和薄膜制備入手，系統(tǒng)闡述了SOCs高電導(dǎo)氧離子電解質(zhì)的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢。

1 氧離子電解質(zhì)

1.1 ZrO2基電解質(zhì)

圖2 1 000 ℃下不同氧化物及其摻雜量對 (ZrO2)1-x(Ln2O3)x電導(dǎo)率的影響[30]Fig.2 Composition dependence of the ionic conductivity at 1 000 ℃ for (ZrO2)1-x(Ln2O3)x[30]

ZrO2有三種不同的晶體結(jié)構(gòu)，在溫度變化時會產(chǎn)生可逆相變過程，包括單斜ZrO2(<1 170 ℃)、四方ZrO2(1 170～2 370 ℃)及立方ZrO2(>2 370 ℃)。純相的ZrO2基本不導(dǎo)電，在相變過程中常伴隨著晶體體積的變化，使得純的ZrO2材料的熱穩(wěn)定性很差[27]。向ZrO2中添加一些氧化物作為穩(wěn)定劑，包括CaO、MgO、Y2O3、CeO2及其他稀土氧化物等，使之與ZrO2形成固溶體或復(fù)合體，改變ZrO2晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)，通過控制穩(wěn)定劑的加入量，得到全穩(wěn)定或部分穩(wěn)定的ZrO2[28-29]。采用合適的三價或二價陽離子部分取代Zr4+形成固溶體，為了補償由引入的低價態(tài)陽離子所引起的電荷變化，晶格中會相應(yīng)產(chǎn)生一定量的氧空位，這不僅可以在極大的溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定其立方結(jié)構(gòu)，還能為氧離子的傳導(dǎo)提供通道，提高其氧離子電導(dǎo)率[18]。圖2為1 000 ℃下不同氧化物及其摻雜量對ZrO2電導(dǎo)率的影響[30]。研究表明，摻雜三價稀土金屬離子比摻雜二價堿土金屬離子更有效，這主要是因為立方螢石結(jié)構(gòu)具有更高的缺陷締合傾向和更低的熱力學(xué)穩(wěn)定性，三價稀土金屬離子的摻雜對ZrO2材料的離子電導(dǎo)率影響依次為：Gd

1.1.1 YSZ

Y2O3穩(wěn)定的ZrO2(YSZ)是ZrO2基電解質(zhì)材料中研究最多的電解質(zhì)材料之一，因其較好的穩(wěn)定性、相容性和燒結(jié)后的致密性，應(yīng)用十分廣泛[34-35]。研究發(fā)現(xiàn)，YSZ的離子電導(dǎo)率在很大程度上取決于氧空位濃度，而氧空位濃度由Y2O3摻雜量直接決定[36]。在一定范圍內(nèi)，YSZ的離子電導(dǎo)率隨Y2O3摻雜量的增加而提高，當(dāng)Y2O3摻雜的摩爾分數(shù)為8%時，YSZ離子電導(dǎo)率達到最大，繼續(xù)提高摻雜量，氧空位與低價金屬離子相互作用所形成的缺陷締合體過多會使有效氧空位濃度下降，同時晶格畸變會愈發(fā)嚴重，增大氧空位定向移動所需克服的勢壘高度，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率降低[37-38]。工作環(huán)境對于YSZ離子電導(dǎo)率的影響也不能忽略，在1 000 ℃的工作溫度下，8YSZ的離子電導(dǎo)率約為1.4×10-1S/cm，在800 ℃時降低到2.6×10-2S/cm，在600 ℃時更是降低到了3×10-3S/cm。由于中低溫下離子電導(dǎo)率過低，因而不能契合SOCs中低溫化的趨勢，同時過高的工作溫度所帶來的電池耐久性降低、熱穩(wěn)定性變差及商業(yè)化難等問題也限制了YSZ電解質(zhì)材料在SOCs中的發(fā)展[18,30,39-40]。目前，通過薄膜化YSZ電解質(zhì)層來減少歐姆極化損失，是降低SOCs工作溫度的主要途徑之一[41-42]。孫克寧團隊采用浸涂法制備出了厚度為16 μm YSZ電解質(zhì)薄膜，制備的單電池以H2作為燃料，空氣作為氧化劑，流速為50 mL/min，在800 ℃下最大功率密度為2.62×10-1W/cm2[43]；劉江團隊使用浸漬法制備出管狀YSZ電解質(zhì)支撐體，并采用涂刷法在支撐體內(nèi)外壁上涂附Ag-GDC(Gd2O3摻雜的CeO2)電極材料，單電池以活性炭為燃料，環(huán)境空氣為氧化劑，單電池在800 ℃獲得2.8×10-1W/cm2的最大功率密度[44]；Yu等[42]采用絲網(wǎng)印刷方法制備了10 μm的YSZ電解質(zhì)薄膜，制備的單電池以N2和H2混合作為燃料氣，流速分別為10 mL/min和40 mL/min，在1.5 V、850 ℃工作條件下，電流密度為6.81×10-1A/cm2；韓敏芳團隊開發(fā)出一種新型的陽極支撐一體化結(jié)構(gòu)的單電池，800 ℃下的功率密度高達1.09 W/cm2[45]。然而，厚度較小的電解質(zhì)薄膜制備難度大，而且容易開裂，電解質(zhì)與電極之間的相互擴散等問題也難以避免[46]。

1.1.2 ScSZ

Sc2O3穩(wěn)定的ZrO2(ScSZ)在鋯基電解質(zhì)中表現(xiàn)出最高的離子電導(dǎo)率，這是因為Sc3+的離子半徑(8.7×10-2nm)與Zr4+(8.4×10-2nm)十分接近，相較于Y3+更有利于對ZrO2進行摻雜，得到具有極小缺陷的致密晶體結(jié)構(gòu)，從而獲得更高的離子電導(dǎo)率[30,47]。ScSZ在高溫下的化學(xué)活性與YSZ相同，從理論上可以將ScSZ作為YSZ的替代材料，促進鋯基電解質(zhì)材料在中低溫SOCs中的發(fā)展[48-49]，Awang等[50]采用冷等靜壓法制備了YSZ/ScSZ雙電解質(zhì)層，并指出燒結(jié)溫度為1 450 ℃時雙電解質(zhì)層的最佳質(zhì)量比為m(YSZ) ∶m(ScSZ)=1 ∶3。同YSZ類似，當(dāng)Sc2O3摻雜的摩爾分數(shù)在8%～10%范圍內(nèi)時，ScSZ的離子電導(dǎo)率最佳，其中當(dāng)Sc2O3摻雜的摩爾分數(shù)為10%時，ScSZ表現(xiàn)出最高的離子電導(dǎo)率，在1 000 ℃和800 ℃分別達到3.43×10-1S/cm和1.2×10-1S/cm[51-52]。黃小衛(wèi)團隊采用分步沉淀法制備出的具有高效界面和中溫下高電導(dǎo)率的“核/殼型”ScSZ電解質(zhì)，在850 ℃下氧離子電導(dǎo)率為1.78×10-1S/cm[53]。然而，Sc元素的稀缺所帶來的高成本，以及在制備ScSZ粉體的過程中，其高溫下的立方結(jié)構(gòu)會在降溫后轉(zhuǎn)變?yōu)榱庑谓Y(jié)構(gòu)，相變所引起的體積變化會嚴重降低ScSZ的電導(dǎo)率和穩(wěn)定性等問題，造成了ScSZ在SOCs領(lǐng)域中的發(fā)展較慢[31,48-49]。采用電極支撐不但可以緩解ScSZ電解質(zhì)的高成本問題，更能降低電解質(zhì)層的歐姆極化損失。孫克寧團隊在Ni-ScSZ梯度陽極上以流延-共燒法制備了10 μm厚的ScSZ電解質(zhì)薄膜，以含摩爾分數(shù)為3%水蒸氣的H2作為燃料，空氣作為氧化劑，流速為50 mL/min，單電池在800 ℃的工作條件下最大功率密度達到1.00 W/cm2[54]。Alfeche等[46]通過簡單滴涂法在NiO-YSZ基體上成功沉積了厚度為7 μm的致密無裂紋Sc0.08Y0.08Zr0.84O1.92電解質(zhì)薄膜，并在700 ℃下測得該電解質(zhì)薄膜的總電導(dǎo)率達到1.2×10-1S/cm。Yuan等[55]采用低壓等離子噴涂技術(shù)制備出了大面積的ScSZ薄膜(厚約20 μm)，并在700 ℃下測得其離子電導(dǎo)率為2.5×10-2S/cm，同時制備的半電池在900 ℃工作條件下的最大功率密度為3.89×10-1W/cm2。邵宗平團隊采用濕粉末噴涂技術(shù)在NiO-ScSZ陽極基體上沉積了厚度小于4 μm的ScSZ電解質(zhì)薄膜及Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ+Sm0.2Ce0.8O0.9復(fù)合陰極，并在電解質(zhì)和復(fù)合陰極之間引入Sm0.2Ce0.8O0.9(SDC)夾層來避免ScSZ與Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ發(fā)生界面反應(yīng)，以H2作為燃料，流速為80 mL/min，在800 ℃及600 ℃工作溫度下測得單電池的最大功率密度分別達到1.76 W/cm2和4.18×10-1W/cm2[56]。為穩(wěn)定其相結(jié)構(gòu)，比較常規(guī)的方法是引入少量的相穩(wěn)定劑Al2O3，但引入Al2O3會增加晶粒阻抗，降低電導(dǎo)率，電導(dǎo)老化加重[57]。也有學(xué)者通過在ScSZ晶格中共摻雜第三種稀土氧化物來穩(wěn)定其相結(jié)構(gòu)，但由于稀土元素的離子半徑基本都比Zr4+大，引起晶胞體積增加，從而導(dǎo)致氧離子的空間位阻效應(yīng)變大，降低了ScSZ的離子電導(dǎo)率[58-59]。Hirano等[60]通過在ScSZ中引入摩爾分數(shù)為1%的Bi2O3，將ScSZ的燒結(jié)溫度降低到1 000～1 100 ℃，并使其立方結(jié)構(gòu)穩(wěn)定到室溫，同時測得其離子電導(dǎo)率在800 ℃時為1.2×10-1S/cm，1 000 ℃下更是達到3.3×10-1S/cm。

1.2 CeO2基電解質(zhì)

圖3 各摻雜元素的離子半徑對CeO2基電解質(zhì) 離子電導(dǎo)率的影響[64]Fig.3 Influence of the ionic radius of the dopants on the ionic conductivity of the CeO2 based electrolytes[64]

與ZrO2類似，CeO2晶體結(jié)構(gòu)中氧空位含量極低，幾乎無氧離子電導(dǎo)，不同的是CeO2從室溫到熔點能一直保持立方螢石結(jié)構(gòu)[61-62]。采用三價或二價陽離子部分取代Ce4+，可以提高CeO2氧離子電導(dǎo)率，比較有效的摻雜元素包括堿土、稀土以及過渡金屬等，摻雜方式主要包括單元素摻雜和雙元素摻雜[18]。研究[63]表明，摻雜離子的半徑越接近Ce4+(8.7×10-2nm)，氧離子電導(dǎo)率越高，稀土元素在離子半徑上相較于堿土金屬而言更接近于Ce4+，因此稀土元素摻雜對于提高CeO2的電導(dǎo)率更為有效，摻雜的摩爾分數(shù)在10%～20%范圍內(nèi)時CeO2氧離子電導(dǎo)率最佳。圖3為各摻雜元素的離子半徑對CeO2基電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的影響[64]。Gd3+與Ce4+的離子半徑近乎相等，Gd2O3摻雜的CeO2(GDC)以及Sm2O3摻雜的CeO2(SDC)在中低溫范圍內(nèi)，各摻雜濃度下均表現(xiàn)出最高的離子電導(dǎo)率[18,65-66]。吉春艷等[67]采用碳酸鹽共沉淀法合成Ce0.8Gd0.2O1.9和Ce0.8Sm0.2O1.9粉體，在800 ℃測試溫度下，氧離子電導(dǎo)率分別達到7.8×10-1S/cm和8.5×10-1S/cm，1 400 ℃燒結(jié)后相對密度均達到95%以上。相較于單一元素摻雜，雙元素摻雜體系表現(xiàn)出更優(yōu)的離子電導(dǎo)率[48]。Zhou等[68]采用固相法合成了雙元素摻雜的(CeO2)0.92(Y2O3)0.02(Gd2O3)0.06，相較于單摻Y(jié)2O3的樣品，其在300～700 ℃范圍內(nèi)具有更高的離子電導(dǎo)率，700 ℃時離子電導(dǎo)率為4.2×10-2S/cm；邵凌波等[69]采用溶膠-凝膠法合成了雙元素摻雜的Ce0.8Sm0.18Cu0.02O1.89，在800 ℃下測得其離子電導(dǎo)率為6.0×10-2S/cm；Maheshwar等[70]用成本更低的Sr3+部分代替Gd3+共摻雜得到Ce0.875Sr0.025Gd0.1O2-δ，雖與Ce0.85Gd0.15O2-δ相比，其離子電導(dǎo)率有所降低，但體積電導(dǎo)率明顯增強，總電導(dǎo)率幾乎相等。但采用上述方法所獲得的GDC材料的燒結(jié)溫度較高，當(dāng)燒結(jié)溫度高于1 500 ℃時其相對密度才能達到95%以上[71]。Chitrapriya等[72]以共沉淀法合成雙元素摻雜的Ce0.8Gd0.1Sb0.1O2-δ，Sb3+作為燒結(jié)助劑使其燒結(jié)溫度降低至900 ℃；韓敏芳團隊以Li2O作為燒結(jié)助劑，研究發(fā)現(xiàn)摻雜Li2O的摩爾分數(shù)為2.5%時，便能在900 ℃的燒結(jié)溫度下得到相對密度為99%以上的GDC電解質(zhì)材料[73]。上述文獻中關(guān)于摻雜CeO2電解質(zhì)的電導(dǎo)率存在一定差異，主要有兩個原因：一是電解質(zhì)致密度的差異，決定燒結(jié)致密度的關(guān)鍵因素包括粉體的初始狀態(tài)和燒結(jié)溫度；二是電解質(zhì)中雜質(zhì)的影響，電解質(zhì)中雜質(zhì)成分主要為SiO2，研究發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)主要沉積在晶界處，阻礙了氧離子在晶界處的傳導(dǎo)[74]。因此在制備過程中應(yīng)嚴格控制原料的純度和燒結(jié)制度。由于摻雜CeO2電解質(zhì)在低氧分壓條件下與還原氣氛接觸，其中部分Ce4+被還原成Ce3+，出現(xiàn)離子-電子混合電導(dǎo)，造成電池內(nèi)部短路，導(dǎo)致電池輸出性能下降[75]。解決這一問題的有效方式主要包括在電解質(zhì)與陽極之間引入致密的電子阻隔層，通過與無電子電導(dǎo)的電解質(zhì)材料復(fù)合，以及采用雙元素摻雜等[18]。王海千團隊采用BaMn1-xNixO3混合氧化物在Ce0.8Sm0.2O2-δ基SOFC中生成厚度約4 μm的以BaCeO3為主的電子阻隔層，有效消除了電池內(nèi)短路電流，提高單電池的性能[76]。Yang等[77]通過射頻濺射和電子束蒸發(fā)技術(shù)在NiO-GDC陽極基體上沉積了0.2～0.8 μm厚的YSZ/GDC雙電解質(zhì)層薄膜，其中YSZ電解質(zhì)層作為電子阻隔層，有效避免了陽極側(cè)因Ce4+被還原所引起的電子電導(dǎo)，較于GDC單電解質(zhì)層薄膜，YSZ/GDC雙電解質(zhì)層的電導(dǎo)率并未發(fā)生明顯變化。Sun等[78]開發(fā)了Sm2O3和Bi2O3共摻雜CeO2/BaCeO3的電解質(zhì)90%Ce0.8Sm0.1Bi0.1O2-δ-10%BaCe0.8Sm0.1Bi0.1O3-δ(質(zhì)量分數(shù))，Bi2O3作為燒結(jié)助劑使電解質(zhì)的燒結(jié)溫度從1 300 ℃降低到1 100 ℃，在700 ℃下的離子電導(dǎo)率為6.08×10-2S/cm，并制備了以75%Ag-25%Ce0.8Gd0.2O1.9(質(zhì)量分數(shù))為電極的電解質(zhì)支撐型SOFC，以含3%(摩爾分數(shù))水蒸氣的H2作為燃料氣，空氣作為氧化劑，流速為60 mL/min，單電池在700 ℃時的峰值功率密度達到0.352×10-1W/cm2。

1.3 Bi2O3基電解質(zhì)

Bi2O3是一種多晶型材料，純的Bi2O3在730 ℃下以單斜相(α-Bi2O3)穩(wěn)定存在，呈P型導(dǎo)電,在730 ℃至熔點825 ℃范圍內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎轿炇Y(jié)構(gòu)(δ-Bi2O3)[79]。四方結(jié)構(gòu)(β-Bi2O3)和體心立方結(jié)構(gòu)(γ-Bi2O3)兩個亞穩(wěn)相是在δ相冷卻至650 ℃以下，由于大量熱滯后產(chǎn)生的[18]。螢石結(jié)構(gòu)的δ-Bi2O3在其熔點825 ℃附近具有極高的離子電導(dǎo)率，約為1 S/cm，其原因包括δ-Bi2O3含25%無序的氧離子空位,Bi3+具有易極化的孤對電子,Bi-O離子鍵的鍵能較低[80-82]。表1描述了Bi2O3各相的轉(zhuǎn)變溫度及中低溫下的離子電導(dǎo)率。由于δ-Bi2O3僅存在于730～804 ℃這一溫度區(qū)間內(nèi)，同時相變引起的體積變化會導(dǎo)致材料出現(xiàn)開裂和性能下降等問題，因此必須將δ-Bi2O3從高溫穩(wěn)定到低溫并克服相變過程中體積變化所產(chǎn)生的機械應(yīng)力[83]。通過摻雜一定量的金屬氧化物將高溫δ相穩(wěn)定到室溫是最為有效的方式之一，與其他固體電解質(zhì)不同，對Bi2O3進行摻雜的目的不在于提高離子電導(dǎo)率，等價或高價態(tài)離子都可以考慮用來部分取代鉍離子，稀土金屬離子摻雜和高價態(tài)離子的共摻雜也可以將δ-Bi2O3穩(wěn)定到相變溫度以下，包括Ca2+、Sr2+、Y3+、Nd3+及La3+等離子[84-87]。早期，Takahashi等[88]對Y2O3摻雜Bi2O3(YSB)體系進行了研究，發(fā)現(xiàn)400 ℃下(Y2O3)0.25(Bi2O3)0.75(簡稱25YSB)是穩(wěn)定的立方相。但后期發(fā)現(xiàn)在600 ℃下經(jīng)過200 h以上的退火，立方相會逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榱夥较郲89]。更多的研究[88，90]表明，當(dāng)Y2O3摻雜的摩爾分數(shù)降低到31.8%以下時，Y2O3摻雜Bi2O3體系在725 ℃及以下處于亞穩(wěn)態(tài)的立方相，且在600～650 ℃范圍內(nèi)退火會發(fā)生立方相向菱方相的轉(zhuǎn)變。李長久團隊采用粉碎-燒結(jié)法和等離子噴涂技術(shù)先后制備出25YSB電解質(zhì)燒結(jié)體及25YSB電解質(zhì)薄膜，測試了不同條件下兩者的離子電導(dǎo)率，25YSB電解質(zhì)燒結(jié)體的離子電導(dǎo)率在500 ℃和700 ℃下分別達到1.3×10-2S/cm、2.1×10-1S/cm，常溫下沉積的25YSB電解質(zhì)薄膜離子電導(dǎo)率在500 ℃和700 ℃下分別達到3.6×10-3S/cm、1.5×10-1S/cm，350 ℃下沉積時其離子電導(dǎo)率在500 ℃和700 ℃下分別達到5.4×10-3S/cm、1.9×10-1S/cm[91]。國外研究人員[92]通過浸涂法在NiO/SDC半電池上涂附5.5 μm厚的25YSB雙電解質(zhì)層，阻止了由SDC所引起的電子電導(dǎo)，制備的單電池在600 ℃下的最大電流密度和功率密度分別達到了2.6×10-1A/cm2、8.6×10-2W/cm2。雖然Bi2O3基電解質(zhì)具有極高的離子電導(dǎo)率，但其在SOCs領(lǐng)域內(nèi)發(fā)展并不順利。首先，在低氧分壓下Bi2O3基電解質(zhì)會被還原成金屬鉍，產(chǎn)生電子電導(dǎo)[78,88]；其次，過高的熱膨脹系數(shù)導(dǎo)致與其匹配的電極材料少之又少[93]；此外，δ-Bi2O3相結(jié)構(gòu)的長期穩(wěn)定性還有待考究[94]。

表1 不同相Bi2O3的電導(dǎo)率[95]Table 1 Conductivities of different phases of Bi2O3[95]

1.4 LaGaO3基電解質(zhì)

圖4 LSGM8282材料的離子電導(dǎo)率與工作溫度的關(guān)系[99]Fig.4 Relationship between ionic conductivity of LSGM8282 materials and operating temperature[99]

1.5 其他氧化物電解質(zhì)

除了上述氧化物電解質(zhì)，部分新型氧化物在中低溫SOCs中也被用作電解質(zhì)材料[107-108]。Singh等[109]合成了具有二維層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽氧化物Sr0.55Na0.45SiO2.755，其離子電導(dǎo)率在500 ℃下為10-2S/cm，但氧離子傳導(dǎo)活化能相較于ZrO2基電解質(zhì)材料偏低，僅有0.3 eV。La2Mo2O9是一種在晶格內(nèi)部本身就具有氧空位的材料，其在中低溫范圍內(nèi)無需摻雜其他離子就能表現(xiàn)出比YSZ更高的離子電導(dǎo)率，Yan等[108]指出當(dāng)溫度低于580 ℃時立方結(jié)構(gòu)的La2Mo2O9會向單斜結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，引起離子電導(dǎo)率的下降，Tian等[110]通過W、Ba共摻雜La2Mo2O9抑制其相變的同時還將立方結(jié)構(gòu)穩(wěn)定到了室溫，得到的La1.9Ba0.1Mo1.85W0.15O8.95電解質(zhì)材料在800 ℃下離子電導(dǎo)率為3.07×10-2S/cm。盡管這些新型材料具有一定的潛質(zhì)，但普遍存在循環(huán)穩(wěn)定性較差、熱膨脹系數(shù)與電極材料不匹配等問題，一定程度上制約了其在實際應(yīng)用中的發(fā)展和運用，較難實現(xiàn)商業(yè)化。

2 結(jié)語與展望

發(fā)展高效、環(huán)保的固體氧化物電池對于解決日趨嚴峻的能源與環(huán)境問題具有重要意義。通過對比SOCs領(lǐng)域內(nèi)幾種常見的電解質(zhì)材料可知：

(1)氧化鋯基YSZ材料是目前應(yīng)用最廣泛的電解質(zhì)材料，雖具有相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、燒結(jié)穩(wěn)定性良好等優(yōu)勢，但其中低溫下過低的離子電導(dǎo)率已不能滿足SOCs中低溫化的發(fā)展趨勢。

(2)ScSZ雖然有著明顯高于YSZ的離子電導(dǎo)率，但其相變所引起的離子電導(dǎo)率下降問題仍有待深入研究。

(3)通過稀土元素和堿土元素的雙摻不但能顯著提高CeO2基電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，在較低成本下提高其燒結(jié)活性，降低燒結(jié)溫度，更能避免Ce4+被還原為Ce3+。

(4)Bi2O3基電解質(zhì)有著極高的離子電導(dǎo)率，雖然能通過等價或異價金屬氧化物進行摻雜優(yōu)化，但δ-Bi2O3相結(jié)構(gòu)的長期穩(wěn)定性還有待驗證。

(5)鈣鈦礦型LSGM基電解質(zhì)雖然在中低溫下具有較高的離子電導(dǎo)率，但制備過程中易生成雜相，降低電池性能。

(6)一些新型氧化物電解質(zhì)材料在中低溫下往往表現(xiàn)出更優(yōu)的氧離子電導(dǎo)率，比如Sr0.55Na0.45SiO2.755、La2Mo2O9等，但目前還存在熱穩(wěn)定性較差、熱匹配失衡等問題，商業(yè)化前景還有待考究。

除YSZ電解質(zhì)材料外，上述電解質(zhì)材料在中低溫下均呈現(xiàn)出較高的離子電導(dǎo)率，目前要解決的主要問題是提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，并改善其與電極材料的熱膨脹適配性。