緩凝劑對磷建筑石膏-普通硅酸鹽水泥復合體系性能的影響及其機理研究

馬保國，鄔 磊，陳 偏，戚華輝，金子豪，楊 琪

(武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070)

0 引 言

磷石膏(phosphogypsum, PG)是工業濕法制備磷酸所產生的固體廢棄物，是化學工業中排放量較大的固體廢棄物之一[1-2]。PG組成復雜，性質不穩定，使其實現大規模利用成為一個難題。目前，中國每年的PG排放量約為7 500萬t，堆存量達到2億t，然而PG總利用率僅有35%左右[3]。PG的大量堆存不僅占用土地資源，而且會污染水資源[4-5]，PG能否大批量的應用直接決定了企業的生存與否,因此PG的資源化綜合利用問題亟待解決。利用PG在低溫下煅燒生成磷建筑石膏(β-hemihydrate phosphogypsum, β-HPG)，從而制備建筑材料，是目前PG利用最普遍和最成熟的技術[6-7]。然而，β-HPG在漿體成型過程中凝結硬化快，強度發展低，極大地限制了其應用[8]。在實際應用過程中常常需要摻入其他輔助性膠凝材料改善其力學性能，或添加化學外加劑來調控其工作性能。已有研究[9-11]表明將普通硅酸鹽水泥(ordinary Portland cement, OPC)復合到β-HPG中時，隨著OPC摻量的增加，復合體系的抗壓強度、軟化系數呈先升高后降低的趨勢，當OPC對β-HPG的替代量約為10%(質量分數)時，復合體系的抗壓強度和軟化系數值達到最佳。

1 實 驗

1.1 原材料

β-HPG：來自湖北宜化集團，灰色粉末。圖1為β-HPG的SEM照片，從圖中可以看出晶體表面存在許多雜質，表面不光滑，存在大量缺陷。圖2為β-HPG的XRD譜，β-HPG的化學組成和物理性能分別見表1和表2。從圖2和表1中可知，β-HPG的主要化學成分是CaSO4·0.5H2O，還含有SiO2、P2O5和F等雜質，通過化學計算可得CaSO4·0.5H2O的含量為87.1%(質量分數)。圖3為β-HPG的粒度分布，其中累積粒度分布達到10%時所對應的粒徑d(0.1)=4.730 μm，累積粒度分布達到50%時所對應的粒徑d(0.5)=30.153 μm，累積粒度分布達到90%時所對應的粒徑d(0.9)=84.562 μm，比表面積為0.618 m2/g，表面積平均粒徑為9.712 μm，平均粒徑為37.688 μm，中值粒徑和平均粒徑均偏高。OPC：湖北武漢亞東水泥有限公司生產的42.5級普通硅酸鹽水泥，化學組成和物理性能分別見表1和表3。SC：產自河北省京廣混凝土外加劑廠；CA和STPP：來自國藥集團，均為分析純。

圖2 β-HPG的XRD譜Fig.2 XRD pattern of β-HPG

圖3 β-HPG的粒度分布Fig.3 Particle size distribution of β-HPG

表1 原材料的主要化學組成Table 1 Main chemical composition of raw materials

表2 β-HPG的物理性能Table 2 Physical properties of β-HPG

表3 OPC的物理性能Table 3 Physical properties of OPC

1.2 β-HPG-OPC復合體系配合比設計

表4為β-HPG-OPC復合體系基礎配合比，其中拌和用水量按照試樣的標準稠度用水量稱取。

表4 復合體系配合比Table 4 Mix proportion of composite system

1.3 試驗方法

按照標準《建筑石膏 凈漿物理性能的測定》(GB/T 17669.4—1999)中的方法對試樣的流動度和凝結時間進行測試，其中流動度的測試方法為：將內徑50 mm、高度100 mm的圓柱狀模具水平放置在平板玻璃(尺寸為400 mm×400 mm)的中心位置，將混合好的新鮮漿體倒入模具中，然后在2 s內將模具垂直提起50～100 mm，保持10～15 s，使漿體能夠自由流動和鋪展;待漿體停止流動，在三個垂直方向上測量攤鋪漿體的直徑，取三次擴展直徑的平均值為漿體的流動度，若漿體的流動度在(180±5) mm內，取漿體用水量為標準稠度用水量。按照標準《建筑石膏 力學性能的測定》(GB/T 17669.3—1999)中的方法對試樣進行抗壓強度測試。使用法國SETARAM公司制造的C80型微量熱儀對水化放熱速率進行測試，測試步驟為：稱取β-HPG和OPC共1 g、去離子水2.25 g以及適量緩凝劑分裝于三個試管中，測試時將其混合倒入測試瓶中。使用瑞士梅特勒-托利多公司制造的Seven compact S320型電導率儀對電導率進行測試，設置6 s計一個數，共計700個數。X射線衍射儀產自德國Bruker公司，型號為D8-Advance，測試范圍為5°～70°，掃描方式為連續式步進掃描，步長為0.017°，掃描速度為0.417 782 (°)/s。微觀形貌使用美國FEI公司制造的QUANTA FEG450型掃描電鏡進行表征。

2 結果與討論

2.1 不同緩凝劑對β-HPG-OPC復合體系工作性能的影響

圖4為三種緩凝劑對β-HPG-OPC復合體系流動度和標準稠度用水量的影響。由圖4可知：SC和STPP對復合體系流動度的影響效果相似，當摻量為0.30%(質量分數，下同)時，復合體系的流動度分別增大至215 mm和210 mm；與SC和STPP相比，CA在同等摻量下可使復合體系的流動度增大至250 mm。當SC和CA摻量為0.20%時，體系標準稠度用水量從空白組的74.0%(質量分數，下同)分別降低至69.0%和65.0%，繼續增加其摻量，標準稠度用水量基本保持不變；當STPP摻量為0.20%時，標準稠度用水量降低至72.5%，其對體系標準稠度用水量的影響不大。綜上所述，三種緩凝劑對β-HPG-OPC復合體系流動性能改善效果順序為CA>SC>STPP。

圖5為三種緩凝劑對β-HPG-OPC復合體系凝結時間的影響。由圖5可知：當STPP摻量為0.30%時，復合體系的初、終凝時間分別延長至6 min和10 min，STPP對復合體系的凝結時間基本沒有影響；當摻入0.30%CA時，復合體系的初、終凝時間分別延長至44 min和132 min，摻入0.30%SC可使復合體系的初、終凝時間分別延長至57 min和84 min，CA和SC對復合體系的緩凝效果均較好。對于初凝時間，在相同摻量下，當緩凝劑摻量低于0.20%時，CA的緩凝效果優于SC，而當摻量高于0.20%，SC的緩凝效果優于CA；對于終凝時間，CA在同等摻量下的延緩效果均優于SC。

圖4 緩凝劑對β-HPG-OPC復合體系流動性能的影響Fig.4 Effect of retarder on flowing property of β-HPG-OPC composite system

圖5 緩凝劑對β-HPG-OPC復合體系凝結時間的影響Fig.5 Effect of retarder on setting time of β-HPG-OPC composite system

2.2 不同緩凝劑對β-HPG-OPC復合體系力學性能的影響

圖6為三種緩凝劑對β-HPG-OPC復合體系抗壓強度的影響。如圖6所示，隨著緩凝劑摻量的增加，β-HPG-OPC復合體系的抗壓強度都有不同程度的降低。當CA和STPP的摻量為0.30%時，復合體系的7 d絕干抗壓強度相比空白組分別降低了35%和24%，CA和STPP對復合體系力學性能的影響較大；當SC摻量為0.30%時，復合體系的7 d絕干抗壓強度降低了11%，SC對復合體系力學性能的影響較小。

圖6 緩凝劑對β-HPG-OPC復合體系抗壓強度的影響Fig.6 Effect of retarder on compressive strength of β-HPG-OPC composite system

圖7為β-HPG-OPC復合體系7 d絕干抗壓強度與凝結時間的關系曲線。從圖7中可以看出，STPP對β-HPG-OPC復合體系幾乎無緩凝效果，強度仍急劇下降。當CA的摻量為0.30%時，初、終凝時間分別延長至44 min和132 min，但硬化體的7 d絕干抗壓強度已不足7.0 MPa；當摻入0.30%的SC時，初、終凝時間分別延長至57 min和84 min，硬化體的7 d絕干抗壓強度可達9.5 MPa。在達到相同凝結時間時，SC作用下β-HPG-OPC復合體系的7 d絕干抗壓強度均高于CA作用下的強度，同時SC對凝結時間也有較好的延緩作用。綜合以上分析，在保證工作性能的同時，優選SC作為緩凝劑調控β-HPG-OPC復合體系的工作性能，可以在更大程度上實現工作性能和力學性能的協同優化。

圖7 β-HPG-OPC復合體系7 d絕干抗壓強度與凝結時間的關系曲線Fig.7 Relationship curves between 7 d absolute dry compressive strength and setting time of β-HPG-OPC composite system

2.3 不同緩凝劑對β-HPG-OPC復合體系水化進程的影響

圖8為三種緩凝劑在0.30%的摻量下對β-HPG-OPC復合體系水化放熱速率的影響。從圖8(a)中可以看出空白組出現了一個放熱峰，放大此放熱峰，從圖8(b)中可以發現，空白組的放熱峰由兩個放熱峰重合組成，說明空白組中離子的溶解放熱以及半水石膏和水泥礦物相的水化放熱時間間隔短。當摻入0.30%STPP后，復合體系水化放熱曲線與空白組類似，不能延緩試樣的水化放熱，這與凝結時間的測試結果一致。與空白組不同，當摻入0.30%SC和CA后，水化放熱曲線中均出現了兩個主要放熱峰，第一個水化放熱峰主要對應離子的溶解放熱，第二個水化放熱峰主要對應半水石膏和水泥礦物相的水化放熱。摻入CA和SC時復合體系的第一個水化放熱峰的峰值均略微降低，但摻入SC時的峰值更低，說明SC對離子溶解的影響較大。摻入CA時復合體系的第二個水化放熱峰出現在摻入SC之后，且其峰值更低，峰更寬，說明CA對半水石膏和水泥礦物相水化的阻礙作用更強。對比分別摻入0.30%SC和CA時β-HPG-OPC復合體系的水化放熱曲線，可以發現SC和CA都在一定程度阻礙了離子的溶解，但SC的延緩效果更佳，因此其對復合體系初凝時間的延緩效果較好；SC和CA都會阻礙半水石膏和水泥礦物相的水化，但CA的延緩效果優于SC，使得其對復合體系終凝時間具有更好的延緩效果，這與凝結時間測試結果中CA對終凝時間的緩凝效果優于SC相一致。

圖8 0.30%緩凝劑對β-HPG-OPC復合體系水化放熱速率的影響Fig.8 Effect of 0.30% retarder on hydration exothermic rate of β-HPG-OPC composite system

圖9為緩凝劑對β-HPG-OPC復合體系電導率的影響。由凝結時間和水化熱測試結果可知，STPP對復合體系基本無緩凝作用，下面只對摻入CA和SC的復合體系進行電導率測試。如圖9所示，空白組電導率達到峰值后開始下降的時間為7 min，當摻入0.10%SC和CA后，電導率開始下降的時間分別為13 min和12 min，當摻量增加至0.30%后，電導率開始下降的時間分別為29 min和13 min。可以看出，隨著SC摻量的增加，電導率開始下降的時間顯著延長，而CA對電導率開始下降的時間影響較小，說明SC和CA在一定程度上都抑制了體系中離子的溶解，且SC對體系中離子溶解的抑制作用隨著摻量的增加而增大，而CA摻量的增加對離子溶解的抑制作用相對較小，這與上文中緩凝劑摻量增加至0.30%時，SC對初凝時間延緩效果優于CA相對應。此外，SC的摻入會使復合體系電導率的下降速率降低，且隨著SC摻量的增加，電導率的下降速率越低，說明SC對復合體系中離子的水化結晶過程產生了一定的阻礙作用；CA作用下復合體系的電導率降低速率更低，因此其對離子水化的阻礙作用優于SC，這與水化放熱曲線的變化規律相一致。

圖9 緩凝劑對β-HPG-OPC復合體系電導率的影響Fig.9 Effect of retarder on conductivity of β-HPG-OPC composite system

2.4 不同緩凝劑對β-HPG-OPC復合體系微觀形貌的影響

圖10為緩凝劑摻量為0.30%時，β-HPG-OPC復合體系水化1 d和7 d時的XRD譜。如圖10(a)所示，當水化齡期為1 d時，β-HPG-OPC復合體系的晶相水化產物為二水石膏(DH)和鈣釩石(AFt)，并沒有出現Ca(OH)2相。當摻入SC和CA后，復合體系水化產物的晶相種類未有明顯的變化。如圖10(b)所示，當水化齡期延長至7 d時，復合體系水化產物的晶相組成也未發生明顯變化。以上分析表明緩凝劑對體系水化反應方式的影響不大，造成性能影響的原因可能與水化產物的晶體形貌有關。

圖10 摻入不同緩凝劑時β-HPG-OPC復合體系的XRD譜Fig.10 XRD patterns of β-HPG-OPC composite system with different retarders

圖11為緩凝劑摻量為0.30%時，β-HPG-OPC復合體系1 d硬化體的SEM照片。從圖11(a)中可以看出，大量針棒狀的二水石膏晶體相互搭接形成致密的結晶網絡結構，并且二水石膏晶體表面覆蓋著一層水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠，在結晶網絡結構的孔隙中還存在少量的AFt。從圖11(b)中可以看出，SC的摻入對水泥礦物相水化產物的晶體形貌和尺寸基本沒有影響，但二水石膏晶體明顯粗化，基本呈長柱狀，比空白組的針棒狀粗很多，其結晶習性沒有被改變，因此SC對硬化體的抗壓強度影響較小。造成這種現象的原因可能是SC與水接觸后形成的蛋白質膠體包裹在半水石膏顆粒表面，阻礙其溶解，降低了液相過飽和度，臨界晶核數量減少，二水石膏晶體有充足的時間和空間結晶，導致晶體粗化[20]。從圖11(c)中可以看出，當摻入0.30%CA后，水泥礦物相的水化產物與空白組相似，但CA改變了二水石膏晶體的結晶習性，基本呈短柱狀或塊狀，結晶接觸點顯著減少，因此CA導致硬化體的抗壓強度急劇下降。造成這種現象的原因可能是CA與

圖11 摻入不同緩凝劑時β-HPG-OPC復合體系的SEM照片Fig.11 SEM images of β-HPG-OPC composite system with different retarders

Ca2+形成的絡合物有選擇性地吸附在(111)晶面，強烈抑制了二水石膏晶體沿c軸方向的生長，使沿a軸和b軸的生長速率相對較大，從而使晶體變得短粗[21]。從圖11(d)～(f)中可以看出，與空白組相比，摻入0.30%SC會使硬化體的結晶網絡結構疏松，孔隙率升高，摻入0.30%CA使硬化體的孔隙率更高，且孔徑更大，這可能是緩凝劑導致硬化體力學性能下降的主要原因。

2.5 機理分析

圖12 CA和SC對β-HPG-OPC復合體系影響的 機理分析圖Fig.12 Mechanism analysis diagram of effects of CA and SC on β-HPG-OPC composite system

圖12為CA和SC對β-HPG-OPC復合體系影響的機理分析圖。如圖12所示，在空白組中，二水石膏晶體呈細長的針棒狀相互交織在一起，形成致密的結晶網絡結構，在結晶網絡結構的孔隙中還存在少量的AFt晶體。SC和CA對水泥礦物相水化產物的影響較小，水化產物與空白組相似。SC的摻入會阻礙離子的溶解，使液相離子濃度減小，溶液過飽和度降低，臨界晶核數量減少，使二水石膏晶體明顯粗化，呈長柱狀，且與空白組相比晶須數量減少，但單晶晶須骨架強度的提高在一定程度上克服了晶須數量減少的負面影響[22]，因此SC的摻入對復合體系力學性能的影響相對較小。CA的摻入會阻礙二水石膏晶體的生長，其與Ca2+形成的絡合物會定向吸附在(111)晶面，強烈抑制二水石膏晶體沿c軸方向的生長，使晶體呈短柱狀或塊狀，結晶接觸點顯著減少，形成的微觀結構體較為疏松，從而導致硬化體的力學性能急劇下降。

3 結 論

(1)當SC摻量為0.30%時，β-HPG-OPC復合體系的初凝時間可延長至57 min，7 d絕干抗壓強度相比空白組降低了11%；當CA摻量為0.30%，初凝時間延長至44 min，但7 d絕干抗壓強度降低了35%；STPP對復合體系基本無緩凝作用。因此，SC較適合用于β-HPG-OPC復合體系。

(2)SC和CA對離子的溶解以及半水石膏和水泥礦物相的水化都具有一定的延緩作用。SC對離子溶解過程的延緩效果優于CA，因此其對β-HPG-OPC復合體系初凝時間的延緩效果較好；CA對半水石膏和水泥礦物相水化過程的延緩效果較好，表現為其對復合體系終凝時間具有更好的延緩效果。

(3)SC的摻入會使二水石膏晶體粗化，形成長徑比小的柱狀晶體，二水石膏晶體間的搭接點減少，抗壓強度有所下降；CA的摻入使二水石膏晶體從針棒狀轉變為短柱狀或塊狀，結晶接觸點顯著減少，對強度的影響相對較大。