鐵尾礦砂基環(huán)氧樹(shù)脂透水材料力學(xué)性能及界面特性研究

曹港豪，蹇守衛(wèi)，魏 博，李寶棟，趙金鵬

(武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070)

0 引 言

透水材料具有較好的透水、透氣等性能，可以有效地調(diào)節(jié)環(huán)境濕度，有利于減緩城市的“熱島效應(yīng)”，是海綿城市建設(shè)的關(guān)鍵材料[1]。透水材料可以分為透水磚、水泥透水材料、瀝青透水材料、聚合物透水材料等。與其他透水材料相比，聚合物透水材料采用樹(shù)脂作為膠凝材料，具有良好的路面性能和裝飾性能[2-3]，廣泛應(yīng)用于公園步道、彩色路面[4]、公路行業(yè)的橋面路面[5]、快速道路維修[6]等場(chǎng)所。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂透水材料開(kāi)展了大量的研究，主要包括環(huán)氧樹(shù)脂的比例、固化劑的匹配規(guī)律和其改性方法等。田鵬江[7]測(cè)試了不同摻量環(huán)氧樹(shù)脂透水材料的抗壓及抗折強(qiáng)度，結(jié)果表明適量環(huán)氧樹(shù)脂不僅可以優(yōu)化透水材料早期力學(xué)性能，對(duì)其韌性增強(qiáng)和抗變形能力的提升也有作用。吳承彬[8]研究了不同膠骨比環(huán)氧樹(shù)脂透水材料的力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)膠黏劑含量為5%～10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，透水材料的抗壓強(qiáng)度為6～21 MPa。為了進(jìn)一步改善強(qiáng)度，De等[9]通過(guò)納米SiO2修飾環(huán)氧樹(shù)脂，從而提高了環(huán)氧樹(shù)脂的抗拉強(qiáng)度。在這基礎(chǔ)上，Morshed等[10]將碳納米管和納米SiO2作為環(huán)氧樹(shù)脂的添加劑，改善了環(huán)氧樹(shù)脂和骨料間的界面。這些研究成果為環(huán)氧樹(shù)脂透水材料的應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)。

但是目前環(huán)氧樹(shù)脂透水材料中所使用的骨料主要是天然骨料，隨著礦產(chǎn)資源壓力的增加與國(guó)家環(huán)保政策的進(jìn)一步收緊，堆積過(guò)剩的尾礦已成為建筑材料的重要原料來(lái)源[11]。但是尾礦骨料粒徑小、粉料比例高、表觀密度低、膠凝材料和骨料界面薄弱[12-14]，既限制了尾礦的資源化利用，又影響了材料的力學(xué)性能、工作性能[15]。

本文針對(duì)上述問(wèn)題，提出了一種以鐵尾礦砂作為骨料的透水材料制備方法，通過(guò)研究環(huán)氧樹(shù)脂的添加量得到合理的配合比。同時(shí)，采用納米粒子對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行了改性，利用硅烷偶聯(lián)劑KH-560對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂-鐵尾礦砂的界面進(jìn)行了改善，從而提高了透水材料的力學(xué)性能，實(shí)現(xiàn)了全鐵尾礦砂骨料制備透水材料，為鐵尾礦砂的資源化利用提供了一種新思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

試驗(yàn)所用的鐵尾礦砂取自湖北省鄂州市勝靈礦業(yè)有限責(zé)任公司，其化學(xué)組成如表1所示，該類(lèi)鐵尾礦砂的主要氧化物成分為SiO2、CaO、Fe2O3、MgO、Al2O3等。經(jīng)篩分測(cè)得該鐵尾礦砂的細(xì)度模數(shù)為1.74，其物理性能見(jiàn)表2，在所用的鐵尾礦砂中，粒徑在0.15～0.6 mm的尾礦砂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在70%左右，考慮到小粒徑的砂會(huì)影響透水材料透水性能，粒徑大于0.6 mm砂的質(zhì)量占比少且粒徑分布不均勻，因此本試驗(yàn)中均采用粒徑在0.15～0.6 mm的鐵尾礦砂。

表1 鐵尾礦砂的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of iron tailings sand

表2 鐵尾礦砂物理性質(zhì)Table 2 Physical properties of iron tailings sand

試驗(yàn)選用的環(huán)氧樹(shù)脂是鳳凰牌E44雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，其外觀為無(wú)色透明黏稠液體，環(huán)氧當(dāng)量為210～230 g/mol，黏度為6～10 Pa·S(25 ℃)，密度為1.17 g/cm3；選用的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑為聚醚胺D230，其外觀為無(wú)色透明液體，黏度為9～13 MPa·s(25 ℃)，密度為0.96 g/cm3；選用的硅烷偶聯(lián)劑KH-560(3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷)購(gòu)買(mǎi)自阿拉丁，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%；選用的納米SiO2、納米TiO2和納米Al2O3均為固體粉末，含量≥99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，粒徑約為20 nm。

1.2 樣品制備

鐵尾礦砂基環(huán)氧樹(shù)脂透水材料的制備過(guò)程如圖1所示。鐵尾礦砂經(jīng)過(guò)水洗烘干篩分后備用，稱取占鐵尾礦砂質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～7%的環(huán)氧樹(shù)脂作為膠凝材料，并與D230聚醚胺固化劑及相應(yīng)的外加劑(硅烷偶聯(lián)劑KH-560和一種納米粒子)混合，攪拌至沒(méi)有氣泡產(chǎn)生，倒入鐵尾礦砂中進(jìn)行攪拌，攪拌完成后，置于模具中成型。將成型后的模具放入60 ℃烘箱中養(yǎng)護(hù)4 h，隨后拆模，然后自然養(yǎng)護(hù)7 d，得到所制備的透水材料試樣。

圖1 環(huán)氧樹(shù)脂透水材料的制備過(guò)程Fig.1 Preparation process of epoxy resin permeable materials

1.3 樣品表征方法

依據(jù)《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50081—2019)測(cè)試透水材料的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度；根據(jù)《透水水泥混凝土路面技術(shù)規(guī)程》(CJJ/T 135—2009)測(cè)試透水材料的孔隙率及透水速率；依據(jù)《樹(shù)脂澆鑄體性能試驗(yàn)方法》(GB/T 2567—2021)測(cè)試樹(shù)脂抗拉強(qiáng)度。

將經(jīng)過(guò)養(yǎng)護(hù)的試樣切割后用砂紙打磨平整，用QUANTA FEG 450場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察試樣表面孔結(jié)構(gòu)和環(huán)氧樹(shù)脂-鐵尾礦砂界面結(jié)構(gòu)，測(cè)試條件為：放大50～1 000倍，加速電壓15 kV。將成型養(yǎng)護(hù)后的環(huán)氧樹(shù)脂磨成粉末并過(guò)200目(75 μm)篩，使用智能型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧樹(shù)脂添加量對(duì)透水材料性能的影響

圖2為環(huán)氧樹(shù)脂添加量對(duì)透水材料力學(xué)和透水性能的影響。透水材料的抗壓、抗折強(qiáng)度隨著環(huán)氧樹(shù)脂添加量的增加而逐漸增加。當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂添加量<3%時(shí)，由于環(huán)氧樹(shù)脂的含量過(guò)少，無(wú)法充分包裹在鐵尾礦砂的表面，鐵尾礦砂呈現(xiàn)松散的狀態(tài)，成型固化困難，當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂添加量逐漸增加時(shí)，鐵尾礦砂被環(huán)氧樹(shù)脂充分包裹，顆粒之間的黏結(jié)力逐漸增強(qiáng)，透水材料試塊的抗壓、抗折強(qiáng)度也隨之增加。隨著環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，環(huán)氧樹(shù)脂逐漸填充在鐵尾礦砂顆粒間的空隙中，透水材料的有效孔隙率隨著環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加從37%逐步降低到25%，這也導(dǎo)致透水材料的透水速率從1.97 mm/s降低到0.72 mm/s?？紤]到實(shí)際工程應(yīng)用中需要同時(shí)滿足強(qiáng)度和透水的要求，因此環(huán)氧樹(shù)脂的添加量控制在5%～7%較為合理，本文后續(xù)試驗(yàn)中使用的環(huán)氧樹(shù)脂添加量均為6%。

透水材料表面的微觀形貌如圖3所示，從圖中可以看出鐵尾礦砂形狀不規(guī)則，表面有明顯缺陷，鐵尾礦砂顆粒被環(huán)氧樹(shù)脂包裹，顆粒之間通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂黏合在一起，鐵尾礦砂顆粒之間存在大量大小不一的孔隙。隨著環(huán)氧樹(shù)脂含量的增加，樣品顆粒之間的結(jié)合更為緊密，同時(shí)大孔的數(shù)量明顯減少，逐漸被分割成為小孔，這導(dǎo)致了當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)，透水材料的透水性能降低。

圖2 環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)透水材料性能的影響Fig.2 Effects of epoxy resin mass fraction on the properties of permeable materials

圖3 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%～8%的環(huán)氧樹(shù)脂透水材料的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of epoxy resin permeable material with mass fraction of 4%～8%

圖4為環(huán)氧樹(shù)脂包裹層界面的微觀形貌。從圖4(a)可以看出環(huán)氧樹(shù)脂均勻地包裹在鐵尾礦砂的表面，提供穩(wěn)定的黏附力。而隨著環(huán)氧樹(shù)脂含量的增加，鐵尾礦砂之間黏結(jié)區(qū)的厚度也在逐漸增加，當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)從4%增加到8%時(shí)，黏結(jié)區(qū)厚度從最初的17.10 μm逐漸增加到44.15 μm。較厚的黏結(jié)區(qū)為透水材料提供了更強(qiáng)的黏附力，使透水材料的抗壓、抗折強(qiáng)度隨著環(huán)氧樹(shù)脂含量的增加而提升，同時(shí)，厚的黏結(jié)區(qū)堵塞了鐵尾礦砂顆粒之間的孔隙，使得透水材料整體的透水性能降低。

圖4 6%環(huán)氧樹(shù)脂在鐵尾礦砂表面的包裹層和環(huán)氧樹(shù)脂的黏結(jié)區(qū)形貌Fig.4 Coating layer of 6% epoxy resin on the surface of iron tailings sand and morphology of epoxy resin bonding zone

2.2 納米粒子改善透水材料力學(xué)性能

圖5為不同類(lèi)型納米粒子摻量對(duì)透水材料性能影響。向環(huán)氧樹(shù)脂中添加適量的納米粒子可以顯著改善透水材料的抗壓、抗折強(qiáng)度。如圖5(a)所示，當(dāng)添加環(huán)氧樹(shù)脂總質(zhì)量3%的納米SiO2時(shí)，透水材料的抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)到22.0 MPa，相比于未添加納米SiO2時(shí)，強(qiáng)度增加了33.1%；圖5(b)為添加納米SiO2時(shí)透水材料孔隙率和透水速率的變化，從圖中可以看出，納米SiO2的添加量較少時(shí)，對(duì)于孔隙率和透水速率幾乎沒(méi)有影響。同時(shí)，當(dāng)納米TiO2和納米Al2O3的摻量為4%時(shí)，透水材料的抗壓強(qiáng)度分別為22.8 MPa和22.5 MPa，分別提升30.5%和28.6%。

圖5 不同類(lèi)型納米粒子摻量對(duì)透水材料性能影響Fig.5 Effects of different nano-particle content on properties of permeable materials

圖6為不同納米SiO2摻量對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂性能的影響。以納米SiO2為例，通過(guò)分析環(huán)氧樹(shù)脂本體抗拉強(qiáng)度和紅外光譜測(cè)試結(jié)果分析透水材料性能提高機(jī)理。如圖6(a)所示，納米SiO2的加入顯著增加了環(huán)氧樹(shù)脂的抗拉強(qiáng)度，當(dāng)納米SiO2的摻量為3%時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂的抗拉強(qiáng)度提升了300%以上，因此透水材料的力學(xué)性能得到了改善。添加納米SiO2前后，環(huán)氧樹(shù)脂的紅外光譜如圖6(b)所示，位于1 609 cm-1、1 580 cm-1、1 510 cm-1和1 455 cm-1處的4個(gè)峰為環(huán)氧樹(shù)脂中苯環(huán)的呼吸振動(dòng)峰，位于910 cm-1左右環(huán)氧基的峰幾乎沒(méi)有，這是環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生開(kāi)環(huán)交聯(lián)反應(yīng)導(dǎo)致的；在1 103 cm-1、803 cm-1、467 cm-1處的特征峰分別為Si—O—Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)、對(duì)稱伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，同時(shí)添加納米SiO2后原來(lái)位于3 409 cm-1處的—NH吸收峰發(fā)生紅移，這是因?yàn)榕c納米SiO2中結(jié)構(gòu)水中—OH的反對(duì)稱振動(dòng)伸縮峰發(fā)生了重疊，這些都表明納米SiO2已經(jīng)分散進(jìn)入環(huán)氧樹(shù)脂中；938 cm-1處的寬峰為Si—OH的彎曲振動(dòng)吸收峰，這表明SiO2和環(huán)氧樹(shù)脂之間不是簡(jiǎn)單的物理混合，而是通過(guò)化學(xué)鍵合的方式結(jié)合在一起。

由于納米SiO2具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等納米效應(yīng)，可作為活性填料提高復(fù)合材料耐沖擊性能和力學(xué)強(qiáng)度，同時(shí)納米SiO2的摻入，可提高材料的楊氏模量，其增韌機(jī)理主要是裂紋鉚接，當(dāng)材料受力時(shí)，納米粒子會(huì)吸收樹(shù)脂基體中的部分能量，抑制或消除樹(shù)脂中微裂紋的擴(kuò)散，從而達(dá)到增韌的目的[16-19]。納米TiO2和納米Al2O3的加入也可以改善透水材料的力學(xué)性能，這與納米SiO2的改善機(jī)理一致。

圖6 不同納米SiO2摻量對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂性能的影響Fig.6 Effects of different nano-SiO2 content on properties of epoxy resin

2.3 硅烷偶聯(lián)劑對(duì)透水材料力學(xué)性能的影響

圖7為硅烷偶聯(lián)劑KH-560對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的影響。隨著硅烷偶聯(lián)劑KH-560含量的增加，透水材料的抗拉強(qiáng)度呈現(xiàn)先增長(zhǎng)后下降的趨勢(shì)，向環(huán)氧樹(shù)脂中添加0.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硅烷偶聯(lián)劑KH-560時(shí)，透水材料的抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)最明顯，為22.8 MPa，此外，由于添加的硅烷偶聯(lián)劑KH-560含量過(guò)少，對(duì)透水材料的孔隙率和透水速率幾乎沒(méi)有影響。硅烷偶聯(lián)劑KH-560含量對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂抗拉強(qiáng)度的影響如圖7(c)所示，這與透水材料力學(xué)性能的變化一致。添加硅烷偶聯(lián)劑KH-560前后的紅外光譜如圖7(d)所示，除去前文提到的環(huán)氧樹(shù)脂特征峰以外，在1 106 cm-1、467 cm-1處的峰分別為Si—O鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，這表明硅烷偶聯(lián)劑KH-560已經(jīng)分散到環(huán)氧樹(shù)脂中，912 cm-1處微弱的環(huán)氧基團(tuán)峰在添加硅烷偶聯(lián)劑KH-560后消失，這表明硅烷偶聯(lián)劑KH-560的加入可以在一定程度上促進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)固化反應(yīng)。

圖7 硅烷偶聯(lián)劑KH-560對(duì)透水材料與環(huán)氧樹(shù)脂性能的影響Fig.7 Effects of silane coupling agent KH-560 on properties of permeable materials and epoxy resins

圖8為添加硅烷偶聯(lián)劑KH-560前后的樣品微觀形貌。從圖中可以發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂-鐵尾礦砂界面得到了明顯的改善。對(duì)于沒(méi)有添加硅烷偶聯(lián)劑KH-560的試樣，包裹在鐵尾礦砂顆粒表面的環(huán)氧樹(shù)脂中存在少數(shù)氣泡，鐵尾礦砂-環(huán)氧樹(shù)脂粘結(jié)區(qū)域內(nèi)存在少量大小不一的孔洞，個(gè)別較大的孔洞直徑可以達(dá)到40 μm左右，這在一定程度上影響了透水材料的力學(xué)性能。添加了0.9%的硅烷偶聯(lián)劑KH-560后，環(huán)氧樹(shù)脂的包裹均勻致密，整體上沒(méi)有觀察到氣泡或孔洞，鐵尾礦砂和環(huán)氧樹(shù)脂的界面相容性得到提高，因此大幅度改善了透水材料的力學(xué)性能。

圖8 添加KH-560前后的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of before and after adding KH-560

硅烷偶聯(lián)劑KH-560對(duì)透水材料的改善機(jī)理如圖9所示。硅烷偶聯(lián)劑KH-560中存在有機(jī)官能團(tuán)和硅烷氧基，其中，硅烷氧基對(duì)無(wú)機(jī)物具有反應(yīng)性[20]，有機(jī)官能團(tuán)又對(duì)有機(jī)物具有可反應(yīng)性或相容性。因此，當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑KH-560介于無(wú)機(jī)-有機(jī)界面時(shí)，可形成有機(jī)-硅烷偶聯(lián)劑-無(wú)機(jī)的結(jié)合層[21-22]。如圖9所示，硅烷偶聯(lián)劑KH-560中的硅烷氧基吸收空氣中的水分發(fā)生水解生成羥基，并與無(wú)機(jī)物表面的自由質(zhì)子發(fā)生反應(yīng)形成牢固的氫鍵，另一邊環(huán)氧基與環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基發(fā)生反應(yīng)，形成交聯(lián)固化網(wǎng)絡(luò)。在有機(jī)-無(wú)機(jī)界面形成了一個(gè)新的有機(jī)層，起到橋聯(lián)作用[23-25]。

同時(shí)由于鐵尾礦砂顆粒表面凹凸不平，環(huán)氧樹(shù)脂黏度較大，流動(dòng)性差，在攪拌過(guò)程中不能完全包裹鐵尾礦砂顆粒，存在一定的空隙。硅烷偶聯(lián)劑KH-560改善了鐵尾礦砂和環(huán)氧樹(shù)脂之間的結(jié)合力，增強(qiáng)兩者之間的黏結(jié)強(qiáng)度和界面相容性，使鐵尾礦砂基體與樹(shù)脂之間緊密結(jié)合，樹(shù)脂可以進(jìn)入到鐵尾礦砂表面缺陷處，形成完全包覆，進(jìn)而提升了透水材料的力學(xué)強(qiáng)度。

圖9 硅烷偶聯(lián)劑改善環(huán)氧樹(shù)脂-鐵尾礦砂界面示意圖Fig.9 Schematic diagram of silane coupling agent improving epoxy resin-iron tailings sand interface

3 結(jié) 論

為實(shí)現(xiàn)鐵尾礦的資源化利用，本文系統(tǒng)研究了鐵尾礦砂基環(huán)氧樹(shù)脂透水材料的最佳配合比，并通過(guò)納米粒子對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行了改性，利用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂-鐵尾礦砂的界面進(jìn)行了改善，得出結(jié)論如下：

(1)隨著環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，包裹在鐵尾礦砂表面的環(huán)氧樹(shù)脂厚度增加，透水材料孔徑逐漸減小，出于對(duì)透水材料質(zhì)量和環(huán)境效益的考量，選擇合適的樹(shù)脂添加量是十分必要的，對(duì)于鐵尾礦砂作為骨料的透水材料，樹(shù)脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%～7%比較適宜。

(2)無(wú)機(jī)填料如納米SiO2、納米TiO2和納米Al2O3可以與環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)生化學(xué)鍵合，在樹(shù)脂受力時(shí)吸收基體中的部分能量，抑制或消除樹(shù)脂中微裂紋的擴(kuò)散，從而達(dá)到增韌的目的。

(3)針對(duì)鐵尾礦砂-樹(shù)脂界面進(jìn)行改性，適量的有機(jī)改性材料硅烷偶聯(lián)劑KH-560可以促進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)固化，改善鐵尾礦砂和環(huán)氧樹(shù)脂界面之間的結(jié)合力，在兩者之間形成一個(gè)起橋連作用的新有機(jī)層，使環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)入到鐵尾礦砂表面缺陷處，形成完全包覆，提升透水材料的力學(xué)性能。