鈣基水熱浸出赤泥脫堿試驗及機制分析

王 濤，李 望，朱曉波,2，燕旭東

(1.河南理工大學化學化工學院，焦作 454000；2.煤炭安全生產協同創新中心，焦作 454000)

0 引 言

赤泥是鋁土礦生產氧化鋁過程中排放的強堿性固體廢渣，因含有氧化鐵呈紅色而被稱為赤泥。每生產1 t氧化鋁，會產生1～2 t赤泥，截至2020年，全世界累計赤泥庫存約為6億t[1-2]。目前，赤泥的處理方式主要以堆存為主，但赤泥中的堿會滲入地面，造成土壤污染和地下水污染，同時，赤泥容易形成粉塵造成大氣污染[3-5]。所以，赤泥的綜合利用是解決赤泥危害的有效途徑。目前對赤泥的綜合利用主要包括四個方面：制備建筑材料、提取有價金屬、作為路基材料以及用于污染防治和環境修復[6-7]。但存在對赤泥的利用率低、工藝復雜等問題，多數均停留在實驗室研究階段。赤泥具有強堿性，作為建筑材料會出現“泛堿”現象，導致建筑材料出現性能差和美觀度差等問題；并且赤泥作為吸附劑會導致水體pH值變化。這些問題限制了現階段對赤泥的大宗利用，全世界對赤泥的利用率為15%，而我國赤泥利用率僅為4%[8-9]。因此赤泥的有效脫堿，才是實現赤泥的減量化、高值化、無害化、全組分利用的關鍵[10]。

目前，國內外學者研究脫堿的主要方法為水浸脫堿、酸浸脫堿、CO2浸出法脫堿、鈣離子置換法脫堿[11-12]。水浸脫堿是最基本的脫堿方法，通過水浸可以有效脫除赤泥中的游離堿，但需要多次脫堿和長時間浸出才能脫除結構堿，導致作業時間延長，消耗大量水資源[13]。酸浸脫堿是通過無機酸中和赤泥中的堿性物質，可有效脫除游離堿和結構堿，但酸浸會使赤泥中的重金屬進入到溶液中，廢液難以處理。CO2浸出法脫堿可實現對赤泥中堿的有效脫除，符合綠色環保理念，但該過程需要加壓、升溫，設備要求苛刻，要求條件難以控制，操作繁瑣[14-15]。鈣離子置換法脫堿是一種有效的脫堿方法，該方法的原理是利用Ca2+置換出Na+，使Na+進入到溶液中，達到脫堿的目的。Zhu等[16]利用CaO加壓浸出赤泥脫鈉，研究表明，在合適試驗參數下，脫堿率可達到85%以上，脫堿渣中鈉的含量低于1%(質量分數)，赤泥中的鈣霞石和CaCO3礦相消失，脫堿渣中有Ca2SiO4、Ca3SiO4、Ca3Al2O6三種物質生成。羅忠濤等[17]使用CaO與循環脫堿工藝結合，在最佳試驗條件下，堿脫除率達到79.43%。楊久俊等[18]在常溫下用CaO作為脫堿劑，Ca2+的加入可置換出方鈉石的Na+，生成可溶性的鉀(鈉)鹽或堿。

大多數學者采用CaO作為脫堿劑處理赤泥，但CaO浸出赤泥脫堿的本質是Ca(OH)2釋放Ca2+與赤泥反應，且需要延長反應時間達到提高脫堿率的目的。因此，本文直接以Ca(OH)2為脫堿劑，希望達到反應速度快、反應時間短、脫堿率高的效果。重點研究了Ca(OH)2摻量、反應溫度、液固比對脫堿率的影響，結合XRD和SEM-EDS分析了赤泥脫堿機理，同時也分析了脫堿動力學，考察關鍵控制步驟和表觀活化能等動力學特征，為赤泥脫堿提供一種有效途徑。

1 實 驗

1.1 試驗原料

赤泥原樣取自河南某鋁廠，該赤泥的主要化學成分見表1。

表1 赤泥化學成分分析Table 1 Chemical composition analysis of red mud

圖1 赤泥原樣的XRD譜Fig.1 XRD pattern of original red mud

赤泥原樣中Na2O是主要含堿物質，是本研究的對象。赤泥原樣的XRD物相分析見圖1，赤泥原樣中的主要礦物質為赤鐵礦、水鈣鋁榴石、鈣霞石、方解石、石英，其中鈣霞石是主要的含鈉礦物質。

試驗所用Ca(OH)2為分析純，購自天津市河東區紅巖試劑廠；所用NaCl為優級純，購自天津市科密歐化學試劑有限公司；所用的水全為蒸餾水。

1.2 試驗方法

取20 g赤泥，按照不同液固比(蒸餾水體積與赤泥質量之比)的要求加入一定體積的蒸餾水，然后再摻入不同比例(占赤泥的質量分數，下同)的Ca(OH)2于微型機械攪拌高壓釜(型號為K-PSA系列)，安裝好反應釜后連接循環冷卻水，設置轉速為400 r/min，在不同溫度下攪拌反應1 h(從開始攪拌計時)。

反應完成后關閉設備，待高壓釜冷卻后將反應后的物料進行離心，用量筒量取離心后上清液的體積，將上清液保存于250 mL的廣口瓶中作為樣品待用，并將剩余的脫堿渣沉淀進行干燥處理。

1.3 分析方法

配制NaCl的標準溶液：稱取0.254 2 g NaCl，使用蒸餾水溶解后移入1 000 mL的塑料容量瓶中，定容，搖勻，得到Na+濃度為100 mg/L的NaCl標準溶液。

分別取NaCl的標準溶液0 mL、1 mL、2 mL、3 mL、4 mL、5 mL于6個50 mL的塑料容量瓶中，定容，搖勻，得到濃度梯度分別為0 mg/L、2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L、8 mg/L、10 mg/L的工作標準溶液。

取5 mL樣品溶液到50 mL的塑料容量瓶中，定容，搖勻，再重復此操作，將樣品溶液稀釋1 000倍。

使用火焰光度計(型號為FP6410)測工作標準溶液中鈉燃燒釋放能量的模擬值，作出標準曲線，反測工作標準溶液的濃度，測得樣品溶液的濃度為C。

采用X射線熒光光譜儀測試脫堿渣中的鈉的品位，記為B。

(1)

式中:B為脫堿渣中鈉的品位，%；C為樣品溶液的濃度，mg/L；E為赤泥原礦中鈉的品位，%；M為干燥后脫堿渣的質量，g；Q為脫堿率，%；V為樣品溶液的體積，mL；ma為赤泥的質量，其值為20 g。

1.4 表征方法

使用X射線熒光光譜儀(XRF，型號：PANalytical Axios)測定赤泥的化學成分和脫堿渣中的Na含量，使用X射線衍射儀(XRD,型號：SmartLab)對赤泥和脫堿渣進行物相分析，使用掃描電子顯微鏡(SEM,型號：Merlin Compact)對脫堿渣進行微觀區域能譜分析。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對脫堿率的影響

圖2 溫度對赤泥脫堿率的影響Fig.2 Effect of temperature on dealkalization rate of red mud

在Ca(OH)2摻量為60%、液固比為9 mL/g的條件下，考察溫度分別為70 ℃、130 ℃、190 ℃、250 ℃時對赤泥脫堿率的影響，其結果見圖2。

由圖2可以看出，反應溫度對Ca(OH)2脫除赤泥中鈉的影響明顯。當溫度由70 ℃提高至130 ℃時，脫堿率由18.2%提高至89.0%，在這個溫度階段脫堿率增長的趨勢顯著；當溫度繼續提高至190 ℃時，脫堿率為90.7%，脫堿率增長的趨勢相對平緩；繼續升高溫度至250 ℃時，脫堿率提高至95.1%。可見溫度在250 ℃時，赤泥中的大部分堿可以被脫除，選擇250 ℃為最佳溫度。從試驗結果得出，溫度的提高可以促進Ca2+的擴散和提高Ca2+的活性，促進Ca2+與赤泥中堿性物質反應，置換出Na+進入溶液中，從而提高脫堿率。

2.2 Ca(OH)2摻量對脫堿率影響

在溫度為250 ℃、液固比為9 mL/g的條件下，考察Ca(OH)2摻量分別為20%、30%、40%、50%、60%時對脫堿率的影響，其結果見圖3。

由圖3可知，隨著Ca(OH)2摻量的增加，脫堿率呈逐漸增長的趨勢。當Ca(OH)2摻量分別為20%和30%時，脫堿率分別達到31.0%和44.8%，隨著摻量增加至40%時，脫堿率已經達到70.7%。在250 ℃的條件下Ca2+已經具有較高的擴散能力和活性，隨著Ca(OH)2摻量的增加，Ca(OH)2在溶液中的濃度得到提高，從而提高了其與赤泥中堿性物質接觸的機會，促進了其與堿性物質的反應，脫堿率也隨之不斷提高。當Ca(OH)2摻量繼續增加至50%和60%，脫堿率分別達到83.7%和95.1%，在摻量為60%時，能使Na+達到有效的脫除，因此選擇Ca(OH)2的最佳摻量為60%。

2.3 液固比對脫堿率的影響

在溫度為250 ℃、Ca(OH)2摻量為60%的條件下，考察液固比分別為5 mL/g、6 mL/g、7 mL/g、8 mL/g和9 mL/g對脫堿率的影響，其結果見圖4。

圖3 Ca(OH)2用量對赤泥脫堿率的影響Fig.3 Effect of Ca(OH)2 dosage on the dealkalization rate of red mud

圖4 液固比對赤泥脫堿率的影響Fig.4 Effect of liquid-solid ratio on dealkalization rate of red mud

由圖4可知，液固比對脫堿率的影響較小。液固比為5 mL/g時，脫堿率已經達到85.8%，當液固比繼續提高至6 mL/g、7 mL/g和8 mL/g時，脫堿率分別為90%、94.2%和96.4%。可見隨著液固比的提高，脫堿率增加的幅度較小。在液固比為5 mL/g的條件下，已經適合脫堿反應的進行，繼續提高液固比，會適當增加Ca2+與堿性物質的接觸機會，提高脫堿率。當液固比為9 mL/g時，脫堿率下降為95.2%，說明此時液固比過大，Ca2+與堿性物質接觸機會減少。綜合脫堿率和節約水資源考慮，選擇8 mL/g作為最佳液固比。

3 脫堿機理分析

3.1 脫堿渣XRD物相分析

圖5 脫堿渣的XRD譜Fig.5 XRD patterns of dealkalized residue

對Ca(OH)2與赤泥液固比為9 mL/g，Ca(OH)2摻量為60%，溫度分別為70 ℃、130 ℃、250 ℃反應干燥后的脫堿渣進行XRD物相分析，其結果見圖5。

圖6 赤泥脫堿前后顏色對比Fig.6 Color comparison of red mud before and after dealkalization

3.2 SEM-EDS分析

對Ca(OH)2與赤泥液固比為9 mL/g、Ca(OH)2摻量為60%、溫度為250 ℃的條件下反應干燥后的脫堿渣進行SEM-EDS分析，其結果見圖7。

圖7 脫堿渣的SEM-EDS圖Fig.7 SEM-EDS diagram of dealkalized residue

從圖7能譜圖中元素分布來看，能譜中鈉的含量都低于脫堿前赤泥中鈉的含量。結合XRD分析可知：區域a中鈣元素含量較高，該處主要的礦物可能是方解石；區域b鐵元素含量較高，該處主要礦物是未反應完全的赤鐵礦；區域c中鈣、鐵、硅、鋁元素組成和分布與鐵鈣榴石(水合的)相符合，脫堿渣出現新物相鐵鈣榴石(水合的)；區域d主要元素是鈣、鈦、氧。

4 脫堿動力學分析

圖8 不同溫度下時間對赤泥脫堿率的影響Fig.8 Effect of time at different temperatures on dealkalization rate of red mud

在Ca(OH)2與赤泥液固比為9 mL/g、Ca(OH)2摻量為60%的條件下，研究不同溫度、不同反應時間(15 min、30 min、45 min、60 min)對赤泥的脫堿率的影響，探究Ca(OH)2浸出赤泥中Na+的控制模型，其試驗結果見圖8。

由圖8可知，溫度為250 ℃時，反應時間為30 min時，脫堿率已經達到86.9%，反應時間為60 min時，脫堿率達到95.1%。Zhu等[16]利用CaO加壓浸出赤泥脫鈉，在合適的參數下，反應時間為2 h，脫堿率達到85%以上。楊久俊等[18]采用常壓石灰法脫堿，反應時間延長至9 h，堿溶出率在80%左右。與CaO加壓脫堿或常壓脫堿對比，采用Ca(OH)2加壓脫堿表現出反應速率快、脫堿反應時間短和脫堿率高的優勢。

Ca(OH)2浸出脫除赤泥中的Na+屬于液固相反應范疇，可以采用未反應收縮核模型進行動力學模擬，此外脫堿反應初始反應速率極大，但隨著時間的延長反應速率降低，可以采用Avrami方程(固膜擴散控制模型)進行模擬[19]。因此本文采用內擴散控制模型、化學反應控制模型、固膜擴散控制模型模擬Ca(OH)2浸出赤泥脫堿，各模型速率方程如式(2)～(4)所示。

kat=1-2α/3-(1-α)2/3

(2)

kbt=1-(1-α)1/3

(3)

ln[-ln(1-α)]=lnkc+nlnt

(4)

式中：ka、kb、kc分別為內擴散控制模型、化學反應控制模型、固膜擴散控制模型的表觀速率常數；α為脫堿率,%；n為特征常數，n<1時，對應初始反應速度極大但反應速度隨時間增長不斷減小的浸出類型[20]。

將圖8數據分別代入式(2)～(4)中，得到的數值與t或者lnt進行線性擬合,其結果如圖9所示。

圖9 不同動力學模型擬合Fig.9 Fitting of different dynamic models

由圖9擬合可知，該浸出過程不符合化學反應模型，內擴散模型擬合效果較好，但固膜內擴散模型整體擬合效果好于內擴散模型，其線性相關系數都在0.97以上，所以Ca(OH)2浸出赤泥中鈉更符合固膜內擴散。特征值n在0.347 08～0.961 38之間，符合n<1的范圍，固膜可能由Ca(OH)2與赤泥中物質反應后生成的物質組成。

根據Arrhenius公式：

圖10 ln k與1/T關系曲線Fig.10 Relationship curve between ln k and 1/T

(5)

式中:A為頻率因子；Ea為反應活化能；R為氣體常數。

以lnk對1/T作圖，如圖10所示。由圖10擬合結果可知，lnk與1/T有較好的線性關系，該直線的斜率為-0.625 76，代入公式(5)求得浸出反應表觀活化能為5.20 kJ/mol，符合固膜內擴散控制，且該浸出反應容易發生，可以通過升高溫度、增加液固比和提高Ca2+濃度來提高反應速率。

通過以上研究，該赤泥脫堿過程的反應機理示意圖如圖11所示。

圖11 赤泥鈣基水熱脫堿機理示意圖Fig.11 Schematic diagram of calcium-based hydrothermal dealkalization mechanism of red mud

5 結 論

(1)鈣基水熱浸出脫堿是一種有效的脫堿方法，反應速率快，可縮短脫堿反應時間。在Ca(OH)2摻量為60%、反應溫度為250 ℃、液固比為8 mL/g條件下，赤泥脫堿率達到96.3%。在高溫下，Ca2+可有效置換出鈣霞石中的Na+，赤泥中的礦相發生變化，鈣霞石和水鈣鋁榴石礦相消失，脫堿渣中赤鐵礦衍射峰也相應減弱，脫堿渣顏色變為灰色，方解石的衍射峰增強，出現新相鐵鈣榴石(水合的)的衍射峰。

(2)Ca(OH)2浸出赤泥脫堿受固膜內擴散關鍵步驟控制，線性相關系數都大于0.97，表觀活化能為5.20 kJ/mol。該脫堿反應容易發生，化學反應速度快，但Ca2+擴散會受到固膜的限制，可以通過升高溫度、增加液固比和提高Ca2+濃度來提高反應速率。