基于Box-Behnken響應(yīng)面法的鈉離子吸附劑的制備工藝條件優(yōu)化

熊孟雪，楊 敏，陳前林

(貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴陽 550025)

0 引 言

赤泥是鋁加工工業(yè)從鋁土礦中提煉氧化鋁后，殘留的一種紅色、粉泥狀且具有高含水量的強(qiáng)堿性(pH=10～13)固體廢渣[1-3]。這種固體廢棄物的大量堆存，會(huì)占用大量土地，并對(duì)環(huán)境造成潛在威脅[4]。

目前，氧化鋁生產(chǎn)企業(yè)的赤泥大都采用筑壩堆存的方式處置[5]。赤泥堆放過程中，其表面往往會(huì)形成一層白“霜”，這主要是赤泥中析出的可溶性鈉(主要以NaOH、Na2CO3等形式存在，約占鈉含量的20%～25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))[6]。可溶性鈉的析出會(huì)導(dǎo)致赤泥在大規(guī)模應(yīng)用于建筑材料時(shí)出現(xiàn)建筑物表面外觀差等現(xiàn)象，嚴(yán)重時(shí)甚至還會(huì)引起建筑物表面脫皮和開裂等質(zhì)量問題[7]。因此，高效、快捷地去除赤泥中的鈉離子迫在眉睫。

常用分離鈉離子的方法有溶劑萃取法和鹽析法。溶劑萃取法需要消耗大量的有機(jī)溶劑，易造成環(huán)境污染，且操作復(fù)雜；鹽析法不能有效的去除鈉離子[8-9]。吸附法是比較簡捷且十分可行的方法，但尋找合適的吸附劑難度較大。據(jù)報(bào)道，NASICON型材料具有穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，PO4四面體與TiO6八面體通過共用頂點(diǎn)的氧原子連接形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可使離子在通道中轉(zhuǎn)移[10]。Sun等[11]采用傳統(tǒng)高溫固相法制備NASICON型結(jié)構(gòu)吸附劑對(duì)氯化鋰溶液中鈉離子進(jìn)行分離，去除率高達(dá)96.35%。Zhao等[12]采用上述方法制備NASICON型結(jié)構(gòu)吸附劑對(duì)工業(yè)鎢酸銨溶液中鈉離子進(jìn)行分離，去除率高達(dá)97%。但該制備方法存在能耗高、周期長、產(chǎn)量少和后期難處理等問題。

本文基于NASICON型材料的結(jié)構(gòu)特性用溶膠凝膠法與燒結(jié)法相結(jié)合的方法制備了一種可有效去除鈉離子的吸附劑，該制備方法具有能耗低、周期短、生產(chǎn)規(guī)模大和操作簡單等優(yōu)點(diǎn)。以鈉離子去除率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，通過單因素試驗(yàn)和Box-Behnken響應(yīng)面法優(yōu)化吸附劑制備工藝參數(shù)，Box-Behnken Design(BBD)作為響應(yīng)面法中常用的試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，已在眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。張康等[13]利用Box-Behnken響應(yīng)面法優(yōu)化茶籽油工藝水中茶皂素的提取工藝，其最佳提取工藝參數(shù)為：時(shí)間31 min，溫度56 ℃，體積比12%，此時(shí)提取率為43.38%。尹麗等[14]利用Box-Behnken響應(yīng)面法對(duì)崗松藥渣發(fā)酵產(chǎn)生葡萄糖的工藝進(jìn)行優(yōu)化，其最佳發(fā)酵工藝參數(shù)為：發(fā)酵溫度36 ℃，發(fā)酵pH=7.2，發(fā)酵時(shí)間70 h。鑒于此，利用Box-Behnken響應(yīng)面法能有效指導(dǎo)工藝參數(shù)的優(yōu)化，有利于提高鈉離子去除率，以期為赤泥中鈉離子的分離提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：赤泥，采自貴州省清鎮(zhèn)市鋁業(yè)有限公司；鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4，99%)，購自上海阿拉丁生化科技有限公司；九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O，99%)，六水合硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O，99%)，購自上海麥克林生化科技有限公司；磷酸二氫銨(NH4H2PO4，99%)，購自天津光復(fù)精細(xì)化工有限公司；硝酸(HNO3，65%～68%)，購自重慶川東化工(集團(tuán))有限公司；檸檬酸(C6H8O7，99.5%)，購自成都金山化學(xué)試劑有限公司。

儀器：電熱鼓風(fēng)干燥箱(101-3)，天津泰斯特儀器有限公司；密封式制樣粉碎機(jī)(FZ-3/100A)，常州市奧聯(lián)科技有限公司；電子天平(FA-1004N)，上海菁海儀器有限公司；循環(huán)水式多用真空泵(SHB-III)，北京科偉永興儀器有限公司；恒溫振蕩器(THZ-82)，常州智博瑞儀器制造有限公司；離心沉淀機(jī)(80-2)，江蘇金壇市中大儀器廠；超純水機(jī)(YL-200B)，深圳億利源水處理設(shè)備有限公司；火焰原子吸收分光光度計(jì)(TAS-986)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 赤泥預(yù)處理

將取來的赤泥放在日光下晾曬風(fēng)干，并去除石頭等大顆粒雜物。用破碎機(jī)將其粉碎，經(jīng)研磨過200目(74 μm)篩后置于鼓風(fēng)干燥箱中在80 ℃下進(jìn)一步干燥24 h，之后保存在干燥器中備用。其基本性質(zhì)如表1所示。

表1 赤泥的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of red mud

1.2.2 吸附劑制備

在攪拌狀態(tài)下將一定化學(xué)計(jì)量的鈦酸四丁酯加入去離子水中，立即產(chǎn)生白色沉淀，經(jīng)抽濾后，將沉淀物轉(zhuǎn)移至濃硝酸和去離子水以1 ∶3的體積比組成的溶液中。然后，將檸檬酸加入溶液中，這是制備工藝中的關(guān)鍵步驟。隨后，將一定化學(xué)計(jì)量的九水合硝酸鋁、六水合硝酸鎂和磷酸氫二銨溶解于去離子水中，并在連續(xù)攪拌下緩慢滴入上述溶液中，立即得到白色凝膠，將所得白色凝膠置于鼓風(fēng)干燥箱中于80 ℃干燥12 h以形成干凝膠。最后，將干凝膠在馬弗爐中煅燒以獲得吸附劑。

1.2.3 靜態(tài)吸附試驗(yàn)

將100 mL赤泥溶液倒入250 mL錐形瓶中，向其中加入0.2 g的吸附劑并在25 ℃下以200 r/min振蕩12 h。然后將懸浮液通過規(guī)格為0.45 μm的一次性針頭濾器膜過濾，利用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定濾液中鈉濃度。探究不同煅燒溫度、煅燒時(shí)間和Al摻量三因素下制備的吸附劑在赤泥溶液中對(duì)鈉離子去除率的影響，去除率(R)的計(jì)算公式如式(1)所示。

(1)

式中：C0和Ce分別為溶液中鈉初始濃度及達(dá)到吸附平衡時(shí)的濃度，mg·L-1。

1.2.4 單因素試驗(yàn)

根據(jù)吸附劑的制備合成方法中發(fā)現(xiàn)影響赤泥溶液中鈉離子去除率主要有以下工藝參數(shù)：煅燒溫度、煅燒時(shí)間和Al摻量。分別選取煅燒溫度為300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃和900 ℃，煅燒時(shí)間為1 h、3 h、5 h和7 h，Al摻量為0%、20%、40%、60%、80%和100%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，以鈉離子去除率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，采用1.2.2節(jié)中的制備方法對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行研究，初步確定工藝參數(shù)范圍。

1.2.5 響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，運(yùn)用Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，以Al摻量、煅燒溫度和煅燒時(shí)間為自變量，分別用A、B和C表示，鈉離子去除率為響應(yīng)值，采用Y表示。應(yīng)用三因素三水平進(jìn)行響應(yīng)面試驗(yàn)，優(yōu)化其制備工藝，分析因素與水平設(shè)計(jì)如表2所示。

表2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)因素與水平Table 2 Experimental design factors and level

1.2.6 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

使用Design expert V8.0.6軟件對(duì)Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)的結(jié)果進(jìn)行回歸方差分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗(yàn)

圖1 不同Al摻量的吸附劑對(duì)鈉離子去除率的影響Fig.1 Influence of adsorbents with different Al contents on sodium ion removal rate

2.1.1 Al摻量對(duì)去除率的影響

在制備工藝中，固定煅燒溫度600 ℃，煅燒時(shí)間3 h，分別選取Al摻量為0%、20%、40%、60%、80%和100%來制備單一變量下的吸附劑，分別將其進(jìn)行靜態(tài)吸附試驗(yàn)，測(cè)定去除率，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，鈉離子去除率隨Al摻量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)Al摻量為40%時(shí)，去除率達(dá)到最高85.17%，在此基礎(chǔ)上繼續(xù)增加Al摻量的比例，去除率反而呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，Al摻量一旦超過60%會(huì)使吸附劑的結(jié)構(gòu)和形貌遭到破壞，從而導(dǎo)致去除率在Al摻量超過60%以后呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)[15-16]，故選擇20%、40%和60%作為Al摻量考察水平。

2.1.2 煅燒溫度對(duì)去除率的影響

在制備工藝中，固定Al摻量40%，煅燒時(shí)間3 h，分別選取煅燒溫度為300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃和900 ℃來制備單一變量下的吸附劑，分別將其進(jìn)行靜態(tài)吸附試驗(yàn)，測(cè)定去除率，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，鈉離子去除率隨著煅燒溫度的升高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。在煅燒溫度為400 ℃時(shí)，去除率達(dá)到最高98.26%。當(dāng)煅燒溫度區(qū)間為300～600 ℃時(shí)，煅燒溫度對(duì)去除率的影響差異不大。當(dāng)煅燒溫度區(qū)間為600～900 ℃時(shí)，煅燒溫度對(duì)去除率的影響差異顯著。這是由于煅燒溫度過高導(dǎo)致吸附劑結(jié)構(gòu)與微觀形貌發(fā)生變化[17]，從而不利于鈉離子的去除，故選擇300 ℃、400 ℃和500 ℃作為煅燒溫度考察水平。

2.1.3 煅燒時(shí)間對(duì)去除率的影響

在制備工藝中，固定Al摻量40%，煅燒溫度400 ℃，分別選取煅燒時(shí)間1 h、3 h、5 h和7 h來制備單一變量下的吸附劑，分別將其進(jìn)行靜態(tài)吸附試驗(yàn)，測(cè)定去除率，結(jié)果如圖3所示。

圖2 不同煅燒溫度的吸附劑對(duì)鈉離子去除率的影響Fig.2 Influence of adsorbents with different calcination temperatures on sodium ion removal rate

圖3 不同煅燒時(shí)間的吸附劑對(duì)鈉離子去除率的影響Fig.3 Influence of adsorbents with different calcination time on sodium ion removal rate

如圖3可知，鈉離子去除率隨著煅燒時(shí)間的增加呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)。在煅燒時(shí)間為5 h時(shí)，去除率達(dá)到最高97.98%，由此確定最佳煅燒時(shí)間為5 h。可以看出，煅燒時(shí)間對(duì)去除率的影響差異不大，故選擇3 h、5 h和7 h作為煅燒時(shí)間考察水平。

2.2 響應(yīng)面試驗(yàn)

2.2.1 試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)表2的試驗(yàn)設(shè)計(jì)因素和水平，進(jìn)行不同制備工藝條件下吸附劑的配方設(shè)計(jì)，并分別測(cè)定其在赤泥溶液中的鈉離子去除率，試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果見表3。

表3 響應(yīng)面分析方案及試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Response surface analysis scheme and test results

續(xù)表

2.2.2 模型建立

運(yùn)用Design expert V8.0.6軟件對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行響應(yīng)面回歸分析，建立鈉離子去除率的回歸模型，得到自變量Al摻量(A)、煅燒溫度(B)和煅燒時(shí)間(C)與因變量去除率(Y)之間的回歸模型方程：

Y=94.59+3.99A+1.97B+0.77C-1.17AB+0.20AC-1.44BC-2.30A2-4.82B2-0.43C2

(2)

對(duì)上述回歸方程進(jìn)行方差分析，結(jié)果見表4。

表4 回歸模型的方差分析Table 4 Analysis of variance of regression model

2.2.3 交互項(xiàng)作用分析

吸附劑制備工藝中Al摻量、煅燒溫度和煅燒時(shí)間交互作用對(duì)赤泥溶液中鈉離子去除率影響的響應(yīng)面曲線及等高線見圖4～圖6。

圖4 煅燒溫度和Al摻量的響應(yīng)面及等高線Fig.4 Response surfaces and contours of calcination temperature and Al content

圖5 煅燒時(shí)間和Al摻量的響應(yīng)面及等高線Fig.5 Response surfaces and contours of calcination time and Al content

圖6 煅燒溫度和煅燒時(shí)間的響應(yīng)面及等高線Fig.6 Response surfaces and contours of calcination temperature and calcination time

圖4為當(dāng)煅燒時(shí)間為5 h時(shí)，Al摻量和煅燒溫度對(duì)鈉離子去除率的影響。當(dāng)煅燒溫度一定時(shí)，鈉離子去除率隨著Al摻量的增加而增加；而當(dāng)Al摻量一定時(shí)，隨著煅燒溫度的增加，鈉離子去除率先增加后減小。這說明響應(yīng)面的最高點(diǎn)，其對(duì)應(yīng)于等高線中最小中心點(diǎn)為試驗(yàn)范圍的最大值[20]。圖5為當(dāng)煅燒溫度為400 ℃時(shí)，Al摻量和煅燒時(shí)間對(duì)鈉離子去除率的影響。鈉離子去除率隨著Al摻量和煅燒時(shí)間的增加而增加，可以看出，鈉離子去除率隨著Al摻量增加的變化幅度更大，說明Al摻量的主效應(yīng)大于煅燒時(shí)間，與方差分析結(jié)果相符合。同時(shí)，從沿Al摻量軸和煅燒時(shí)間軸等高線的相對(duì)密度程度可以直觀看出，沿Al摻量軸等高線更稀疏，而沿煅燒時(shí)間軸等高線相對(duì)密集，同樣說明Al摻量對(duì)鈉離子去除率的影響高于煅燒時(shí)間[21]。圖6為當(dāng)Al摻量為40%時(shí)，煅燒時(shí)間和煅燒溫度對(duì)鈉離子去除率的影響。當(dāng)煅燒時(shí)間一定時(shí)，鈉離子去除率隨著煅燒溫度的增加先增加后降低；當(dāng)煅燒溫度一定時(shí)，鈉離子去除率隨煅燒時(shí)間的增加而增加。同時(shí)可以看出，鈉離子去除率隨著煅燒溫度的變化幅度明顯高于隨煅燒時(shí)間的變化幅度。此外，沿煅燒溫度軸的等高線密度變化相對(duì)沿煅燒時(shí)間軸的變化大，以上均可說明煅燒溫度對(duì)鈉離子去除率的影響比煅燒時(shí)間顯著，而且等高線呈明顯的橢圓形，表明煅燒溫度和煅燒時(shí)間的交互作用顯著[22]。上述分析與表3中的顯著性一致。

2.2.4 工藝優(yōu)化條件驗(yàn)證

在試驗(yàn)數(shù)據(jù)的結(jié)果分析及模型擬合的基礎(chǔ)上，再次利用Design expert V8.0.6軟件對(duì)所得的回歸方程進(jìn)行逐步回歸，得到最佳制備工藝參數(shù)：Al摻量為40.52%，煅燒溫度為400.73 ℃，煅燒時(shí)間為5.14 h。在此條件下，鈉離子去除率預(yù)測(cè)值為96.17%。為了便于實(shí)際操作，將最佳制備工藝參數(shù)修訂為：Al摻量40%，煅燒溫度400 ℃，煅燒時(shí)間5 h。在此條件下，進(jìn)行3次平行驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果如圖7所示，鈉離子去除率分別為95.42%、94.95%和95.33%，取其平均值95.30%與模型預(yù)測(cè)理論值進(jìn)行比較，實(shí)際值與理論值之間相對(duì)誤差為0.90%，說明響應(yīng)面分析法提供的模型較真實(shí)地?cái)M合了實(shí)際情況。

圖7 吸附劑最佳工藝優(yōu)化條件的平行驗(yàn)證試驗(yàn)Fig.7 Parallel validation experiment of optimum process optimization conditions for adsorbents

3 結(jié) 論

本研究以赤泥為試驗(yàn)對(duì)象，采用兩相結(jié)合法制備了一種可有效去除鈉離子的吸附劑，以去除率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，對(duì)制備工藝中Al摻量、煅燒溫度和煅燒時(shí)間三個(gè)因素進(jìn)行了考察，通過單因素試驗(yàn)確定各因素的最佳水平，在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用Box-Behnken試驗(yàn)方案對(duì)Al摻量、煅燒溫度和煅燒時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化，通過響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)確定三因素的最佳配方：Al摻量為40%，煅燒溫度為400 ℃，煅燒時(shí)間為5 h。在此條件下，鈉離子的去除率為95.30%，通過試驗(yàn)驗(yàn)證，檢測(cè)結(jié)果與預(yù)測(cè)理論值(96.17%)的結(jié)果非常接近，說明優(yōu)化的制備工藝結(jié)果合理、可靠，本研究可為吸附劑的最佳制備工藝提供參考依據(jù)。