碳酸乙烯酯生產(chǎn)工藝及市場分析

＊李曉翔 嚴文榮 余章學 魏微 陳月亮 秦鳳祥

（中建安裝集團有限公司 江蘇 210046）

碳酸乙烯酯是一種環(huán)境友好型化工原料，在我國碳酸酯行業(yè)蓬勃發(fā)展的形勢下，碳酸乙烯酯的生產(chǎn)技術不斷革新。但是，碳酸乙烯酯的生產(chǎn)工藝比較多，不同的生產(chǎn)工藝有著不同的應用優(yōu)勢。只有借助先進工藝體系生產(chǎn)碳酸乙烯酯，才可以在我國大宗化工原料市場低迷的形勢下，最大限度地滿足相關原料生產(chǎn)企業(yè)的轉(zhuǎn)型發(fā)展需求，增強我國碳酸酯行業(yè)市場競爭力，促進我國化工事業(yè)的有序發(fā)展。

1.碳酸乙烯酯的物理性質(zhì)

碳酸乙烯酯的分子式為C3H4O3，在室溫下呈白色結晶固體狀態(tài)，在溫度超過35℃的環(huán)境中呈無色透明液體狀態(tài)[1]。碳酸乙烯酯的熔點在34～37℃之間，沸點為246.7℃，介電常數(shù)高，離子遷移阻力低，吸濕性強。碳酸乙烯酯是一種有著較強溶解性的溶劑，可以對二氧化碳、硫化氫和某些有機硫進行有效的溶解，但是對于氣體溶解度小的氣體溶解效率就會低很多[2]。碳酸乙烯酯可以與40℃熱水、氯仿、乙醇以及乙酸乙酯等物質(zhì)混溶，也可以溶于四氯化碳、乙醚以及丁醇中。目前，碳酸乙烯酯在以下四大領域中有著廣泛的應用：第一，有機合成領域；第二，氣體分離領域；第三，電池電解質(zhì)領域；第四，金屬萃取領域。

2.各種碳酸乙烯酯生產(chǎn)工藝的優(yōu)缺點

(1)光氣合成法

在化工領域中，光氣合成法是早期生產(chǎn)碳酸乙烯酯的方法，最主要的原料有三種：第一種是乙二醇，第二種是吡啶，第三種是光氣。將這三種材料放到甲苯溶劑或者二氯甲苯溶劑中進行加熱，直至溫度上升到70℃。然后，吡啶和光氣就會發(fā)生絡合反應，生成離子絡合物。離子絡合物繼續(xù)與乙二醇發(fā)生反應，就會生成碳酸乙烯酯[3]。

利用光氣合成法進行碳酸乙烯酯的生產(chǎn)，主要存在著以下幾方面的弊端。首先，在實際反應過程中，吡啶的添加量非常多，即便是反應結束，殘留物中也存在著大量的吡啶，必須要進行妥善的處理[4]。鹽酸是用來中和吡啶的主要物質(zhì)，利用鹽酸進行吡啶的中和，不僅使得碳酸乙烯酯的生產(chǎn)工藝變得復雜，其自身的強腐蝕性還會對生產(chǎn)設備造成腐蝕。其次，光氣和吡啶都是有毒物質(zhì)，必須要在密封條件下發(fā)生絡合反應，反應完成后生成的產(chǎn)物含有大量的氯元素，如果沒有經(jīng)過妥善的處理，必然會對周圍的生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生嚴重的污染。這種早期的碳酸乙烯酯生產(chǎn)方式已經(jīng)市場所淘汰[5]。

(2)酯交換法

酯交換法，也是一種被市場淘汰的碳酸乙烯酯生產(chǎn)方法。酯交換法的應用，需要使用到的生產(chǎn)原料是乙二醇和碳酸二乙酯。在120～160℃的條件下，將乙二醇和碳酸二乙酯混合在一起，并將金屬乙醇鈉和無水碳酸鉀等作為催化劑，就可以發(fā)生酯交換法反應[6]。

利用酯交換法生產(chǎn)碳酸乙烯酯，主要存在著以下幾方面的弊端。首先，在完成酯交換法反應之后，需要對生成的產(chǎn)物進行水洗處理、干燥處理以及減壓蒸餾處理。在對產(chǎn)物進行處理的過程中，一部分碳酸乙烯酯就會損失掉[7]。其次，整個酯交換法反應過程異常復雜。最后，酯交換法反應過程中，必須要使用催化劑，但是催化劑又只能保證反應收率最高達到40%，而且，催化劑的采購成本也較高。

(3)鹵代醇法

利用鹵代醇法進行碳酸乙烯酯的生產(chǎn)，需要在高溫、高壓條件下進行。反應原料有兩種，一種是碳酸氫鈉，另一種是氯乙醇。反應溶劑為乙腈[8]。

利用鹵代醇法進行碳酸乙烯酯的生產(chǎn)，主要存在著以下幾方面的弊端。首先，反應過程會生成水，在反應后期必須要對產(chǎn)物進行精餾提純處理。由于反應條件是高溫、高壓，所以生成的副產(chǎn)物比較多。而這，就會增大后期產(chǎn)品的分離處理難度。其次，碳酸乙烯酯還可以發(fā)生分解反應，生成環(huán)氧乙烷和二氧化碳，對最終的產(chǎn)品收率比產(chǎn)生影響。

(4)乙烯和二氧化碳直接氧化法

將二氧化碳和乙烯放置到有氧條件下，就可以直接發(fā)生氧化反應，生成碳酸乙烯酯。但是，利用乙烯和二氧化碳直接氧化法生成碳酸乙烯酯，存在著以下幾方面的弊端。首先，在加壓條件下，乙烯和二氧化碳才會直接發(fā)生氧化反應，生成碳酸乙烯酯，所以使用的生產(chǎn)設備也應當具有較強的壓力承受能力。其次，整個反應過程需要使用到氧元素[9]。所以生產(chǎn)工藝有一定的爆炸風險。即便是技術人員利用實驗對生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)條件進行了改善，整個生產(chǎn)過程也依然需要使用到大量的固氧載體，且不能保證固氧載體使用的持續(xù)性。如果對固氧載體進行間歇性使用，那么還需要采取相應的再生處理措施，生產(chǎn)過程依然非常復雜。最后，在整個反應過程中，催化劑是金屬碘化物。這種催化劑的使用不僅會增大生產(chǎn)過程的復雜程度，還會生成多種類型的副產(chǎn)物[10]。副產(chǎn)物越多，碳酸乙烯酯的收率就越低。由此可見，利用乙烯和二氧化碳直接氧化法進行碳酸乙烯酯的生產(chǎn)工藝，還有很大的研究空間。

(5)環(huán)氧乙烷和二氧化碳環(huán)加成法

目前，用環(huán)氧乙烷和二氧化碳加成法進行碳酸乙烯酯的合成，是國內(nèi)外最普遍的碳酸乙烯酯生產(chǎn)工藝。環(huán)氧乙烷和二氧化碳是主要的生產(chǎn)原料[11]。需要注意的是，應用這種工藝，不僅會生成碳酸乙烯酯，還會發(fā)生兩個副反應，產(chǎn)生大量的水，所以必須要對工藝體系中的水含量進行嚴格的控制，才能夠保證氨酸乙烯酯的有效生成[12]。為了利用這種工藝進行碳酸乙烯酯的生產(chǎn)，提升碳酸乙烯酯的生產(chǎn)經(jīng)濟性，需要對相應的工藝體系進行升級優(yōu)化，并且工藝體系優(yōu)化的重點應當集中在“如何利用催化劑控制副反應發(fā)生程度”方面[14]。經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn)，固體催化劑的使用具有以下幾大優(yōu)勢。第一，反應條件發(fā)生了改變；第二，反應工藝流程更加簡單；第三，反應選擇性與轉(zhuǎn)化率更高；第四，反應完成后催化劑分離難度不大，且具有回收再生特點。

(6)尿素醇解法

將尿素和乙二醇作為原材料，放置到特定的裝置中發(fā)生催化醇解反應，就可以生成碳酸乙烯酯。這是近幾年來最受關注的一種碳酸乙烯酯制備方法。與其他方法相比，尿素醇解法的應用優(yōu)勢主要體現(xiàn)在以下幾方面。首先，尿素醇解法的反應條件更為溫和。其次，尿素和乙二醇是最主要的兩種生產(chǎn)原料，屬于大宗化工原料，來源更加廣泛，采購成本更加低廉，市場供應量也非常充足。最后，尿素醇解法的應用具有突出的經(jīng)濟性以及環(huán)保性。因為在實際的醇解反應中，除了碳酸乙烯酯之外，還會生成氨。氨與二氧化碳經(jīng)過化學反應后的生成物是尿素[15]。酯交換法的應用生成了乙二醇。這樣一來，乙二醇和尿素又可以作為碳酸乙烯酯的生產(chǎn)原料。所以，將尿素醇解法和酯交換法結合在一起，就可以形成一個相對完善的綠色循環(huán)化學生產(chǎn)鏈，如圖1所示。

圖1 碳酸乙烯酯循環(huán)的綠色化學生產(chǎn)鏈

另外，尿素醇解法的應用，還為碳酸乙烯酯的生產(chǎn)提供了全新的思路，并使得尿素、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯的連續(xù)生產(chǎn)成為可能。隨著尿素醇解法在工業(yè)領域中的普及與發(fā)展，現(xiàn)有工業(yè)化路線必然會逐步降低對環(huán)氧化合物等石油化工產(chǎn)品的依賴性，轉(zhuǎn)而使用天然氣等下游產(chǎn)品[16]。只要對氨氣這一副產(chǎn)物的利用問題進行有效的解決，尿素醇解法必然會成為碳酸乙烯酯的主要生產(chǎn)方式。

目前，我國已經(jīng)發(fā)明出一種含二氧化碳和有機物的氨氣分離裝置。利用這一裝置，通過一級洗滌、二級洗滌、增壓、氨精制、有機物分離、碳化、一級過濾等流程，就可以對氨氣進行充分的收集，并表現(xiàn)出切實可行、簡便高效、減排增效、適用范圍廣、液氨產(chǎn)品純度高和節(jié)能環(huán)保等特點。

3.碳酸乙烯酯的市場分析

(1)碳酸乙烯酯的市場用途

碳酸乙烯酯的市場用途，主要體現(xiàn)在以下幾方面。第一，碳酸乙烯酯可以作為脫碳劑，廣泛應用于天然氣領域、合成氣領域以及制氫工業(yè)領域中。例如：聯(lián)碳公司在清除酸性氣體的過程中，就對堿金屬鹵化物、三級胺和金屬氧化物的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯混合溶劑進行了充分的利用。其中，碳酸乙烯酯的應用表現(xiàn)出了吸收性好、解析速度快的優(yōu)勢[17]。第二，碳酸乙烯酯對環(huán)氧乙烷的親和力很強。美國Dow公司利用碳酸乙烯酯吸收環(huán)氧乙烷，比傳統(tǒng)工藝中用水吸收環(huán)氧乙烷的效果更好，能耗更低，所以，碳酸乙烯酯還可以代替水作為環(huán)氧乙烷的吸收劑。第三，碳酸乙烯酯還可以作為纖維整理劑和其他加工助劑，或者高聚物的良好溶劑，例如聚酞胺、聚丙烯腈或者雙酚樹脂等。第四，碳酸乙烯酯在石油化工領域中，抽提液體石油餾分的效果明顯優(yōu)于乙二醇抽提液體石油餾分的效果。第五，碳酸乙烯酯在電容電池工業(yè)領域中，還可以與碳酸丙烯酯混合在一起，作為鋰離子電池電解液，使鋰電池電解液承受住惡劣條件下的光反應、熱反應以及化學反應。如果將碳酸乙烯酯作為第二代鋰離子電池中的電解液，還可以發(fā)揮保護石墨陽極的作用。第六，碳酸乙烯酯還可以作為增塑劑、紡絲溶劑、油性溶劑、烯烴和芳香烴的萃取劑、顏料分散劑以及水溶性染料[18]。第七，碳酸乙烯酯還可以在木材粘合中發(fā)揮作用。例如：按照特定的比例，將碳酸乙烯酯與異氰酸酯混合起來，就是一種非常好的木材粘合劑。

(2)碳酸乙烯酯的產(chǎn)業(yè)格局

我國是全球最大的碳酸乙烯酯生產(chǎn)國。目前，我國的碳酸乙烯酯產(chǎn)業(yè)集中性較高，行業(yè)發(fā)展規(guī)模不大，能夠進入主流電解液廠商供應鏈的碳酸乙烯酯廠商更是少之又少[19]。

目前，我國電解液溶劑市場的發(fā)展規(guī)模在20萬噸/年左右。我國鋰電池新能源汽車發(fā)展水平不斷提高，其市場規(guī)模預計在2025年達到136.4萬噸。鋰電池新能源汽車市場規(guī)模的擴大，直接加大了對電解液溶劑的需求。現(xiàn)階段，我國的電池級碳酸乙烯酯產(chǎn)能在14.7萬噸左右。但是在環(huán)保問題的影響下，其最終產(chǎn)能僅有10.2萬噸，遠遠不能滿足市場需求。根據(jù)業(yè)內(nèi)人士的預測，我國2025年碳酸乙烯酯的需求量會增長至30萬噸。市場需求缺口將會高達20萬噸。如果每年投資1.7億元，生產(chǎn)2萬噸電池碳酸乙烯酯，未來5年投資在電池級碳酸乙烯酯生產(chǎn)項目中的投資總額就累積到了8.5億元，市場發(fā)展前景十分廣闊[20]。而且，碳酸乙烯酯處于供不應求狀態(tài)，碳酸乙烯酯的市場價格必然還會繼續(xù)上漲。

(3)碳酸乙烯酯的市場需求

作為一種配方型新材料，鋰電池電解液主要由以下三部分組成：電解液溶劑、電解質(zhì)、添加劑[21]。其中，電解液溶劑是鋰電池電解液的主要原材料，主要包含以下幾種成分：第一，環(huán)狀碳酸酯，例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等，具有介電常熟地、黏度大的特點；第二，鏈狀碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯等；第三，羧酸酯[22]。鋰電池電解液中，80%的質(zhì)量都是電解液溶劑。對鋰電池電解液組成部分的市場需求進行分析，發(fā)現(xiàn)超過93%的需求都與碳酸酯類溶劑有關。而對于碳酸乙烯酯的需求，又占據(jù)碳酸酯類溶劑需求的20%～30%。

(4)碳酸乙烯酯的價格趨勢

近幾年來，碳酸乙烯酯的市場價格呈逐年上漲趨勢。2008年的時候，碳酸乙烯酯為8000元/噸，2021年的時候，碳酸乙烯酯的價格就已經(jīng)上漲到了18000元/噸。表2為2021年12月全國碳酸乙烯酯價格最新行情各個機構報價統(tǒng)計表。我國的一些下游行業(yè)降低了對碳酸乙烯酯的需求量，價格也有所回落。碳酸乙烯酯行業(yè)的市場銷量明顯降低，營收和凈利潤也無法與以往相比[23]。

表2 2021年12月全國碳酸乙烯酯價格最新行情各個機構報價統(tǒng)計表

近期我國碳酸乙烯酯的市場需求又呈穩(wěn)步上升趨勢。在未來的一段時間內(nèi)，我國碳酸乙烯酯的新建產(chǎn)能還會逐漸增多。而這不僅會明顯提高碳酸乙烯酯的產(chǎn)量，縮小碳酸乙烯酯的市場缺口，還可以為企業(yè)的盈利能力提升提供保證。

4.結語

綜上所述，碳酸乙烯酯是一種綠色環(huán)保的化工基礎原料，有著廣闊的市場前景。雖然我國當前的碳酸乙烯酯生產(chǎn)工藝比較多，但是以尿素醇解法為基礎的碳酸乙烯酯生產(chǎn)工藝發(fā)展?jié)摿ψ畲蟆Ｊ艿缴a(chǎn)工藝水平的限制，基于尿素醇解法的碳酸乙烯酯生產(chǎn)體系還有很多不足之處。在這種情況下，相關人員還需要加強制備工藝技術的研究，并結合先進的科學技術進行制備工藝的優(yōu)化與完善，提高碳酸乙烯酯的生產(chǎn)效率，為碳酸乙烯酯的進一步發(fā)展打好基礎。