化工乙醇偶合制備C4烯烴收率計算模型

＊方洋洋 馮高堯 樂倩 何韜

（1.漢江師范學院 物理與電子工程學院 湖北 442000 2.漢江師范學院新型功能材料制備與物性研究中心 湖北 442000）

C4烯烴已廣泛用于醫藥制造和化學工業生產，是十分重要的基礎化工原料，是石油化工產業的基礎。化工乙醇是制備C4烯烴的原料，如何利用化工乙醇催化偶合高效制備C4烯烴越來越受到重視。因此，探究合適的催化生產工藝，對實現穩定、高效生產C4烯烴的目標具有重要的意義和價值，同時也將有助于相關企業經濟效益的提升，促進我國的化工產業的發展。

從化工乙醇出發制備C4烯烴通常需要經歷脫氫、偶合、脫水以及加氫的過程。該路線需要酸、堿活性位點協同催化。盡管通過各種催化劑，如：羥基磷灰石（HAP）、鈷（Co）、二氧化硅（SiO2）等使得產物出產速度大為增加，并在此取得了一定進展。但由于化工乙醇在轉化過程中涉及產物種類繁多，致使目的產物收率低，經濟適用性較差。因此，本文結合2021年全國大學生數學建模競賽賽題B題數據，通過多元線性回歸模型及時間序列預測模型分析不同催化劑組合及溫度對化工乙醇偶合制備C4烯烴機理的影響，從而獲取C4烯烴收率最大時的反應條件。

1.化工乙醇偶合制備C4烯烴收率計算模型

為建立C4烯烴收率計算模型，首先分析催化劑各種組合及溫度對化工乙醇轉化率以及C4烯烴選擇性大小的相關性，并通過多元線性回歸分析建立化工乙醇偶合制備C4烯烴模型收率計算模型。

（1）相關系數計算模型建立。首先比對催化劑各種組合及溫度對化工乙醇轉化率以及C4烯烴選擇性大小的相關性系數，然后利用MATLAB擬合最優函數從而進行相關性分析，從而得出各個變量對C4烯烴選擇性大小的影響。

①相關系數分析。經皮爾遜相關系數分析，計算各催化劑組合下化工乙醇轉化率、C4烯烴選擇性與溫度的相關性，公式如下：

經計算，得出表1數據。

表1 化工乙醇轉化率、C4烯烴選擇性與溫度的相關性系數表

在21組數據中，19組數據Pearson相關系數大于0.9，因此不同催化劑組合下，溫度與化工乙醇轉化率、C4烯烴選擇性數據相關性極強。

②最優函數擬合。溫度和化工乙醇轉化率、C4烯烴選擇性數據相關性強，且數據均呈現正相關。因此采用非線性回歸方式進行曲線擬合，利用三次曲線及二次曲線進行擬合，以催化劑組合分組得出圖像，部分擬合圖像如下：

圖1 化工乙醇轉化率與溫度三次曲線擬合

圖2 C4烯烴選擇性與溫度三次曲線擬合

圖3 化工乙醇轉化率與溫度二次曲線擬合

圖4 C4烯烴選擇性與溫度二次曲線擬合

上圖知，兩種擬合方式均具有較強的相關性。

③相關性分析。將擬合所得出的函數進行相關性分析，數據分析得出相關性系數。

相關性系數表得出結論：二次函數圖像的相關性系數R2均高于95%，且始終大于三次曲線相關性系數。可得出結論：化工乙醇轉化率、C4烯烴選擇性與溫度具有二次相關性，且為正相關。

（2）多元線性回歸模型分析C4烯烴最大收率。通過多元線性回歸模型、時間序列預測模型分析不同催化劑組合及溫度對化工乙醇偶合制備C4烯烴反應機理的影響，從而得出C4烯烴最大收率與催化劑組合及溫度的關系。

①化工乙醇轉化率、C4烯烴選擇性多元回歸模型建立

對化工乙醇轉化率、C4烯烴選擇性關于催化劑種類及溫度建立多元回歸模型，多元線性回歸模型如下（2）式：

假設因變量化工乙醇轉化率（y1）、C4烯烴選擇性（y2）與自變量Co/SiO2質量（x1）、Co負載量（x2）、HAP質量（x3）、化工乙醇濃度（x4）、溫度（x5）之間存在線性關系，其線性回歸模型如式（3）：

②求解回歸方程及分析

將因變量化工乙醇轉化率（y1）、C4烯烴選擇性（y2）與自變量Co/SiO2質量（x1）、Co負載量（x2）、HAP質量（x3）、化工乙醇濃度（x4）、溫度（x5）的數據帶入，SPSS統計分析得到公式系數得到下面方程組（4）：

SPSS計算可得變量之間相關系數，得回歸方程的顯著性指標。

經線性回歸擬合出模型y1和y2的決定系數R2值分別為0.796和0.709。由于擬合數據采用的是線性回歸模型，且供參考數據較為局限，使得R2值無法接近于1，但總體上，所得R2值大致符合預期，數據足以支撐擬合結果。

③C4烯烴收率模型建立

記C4烯烴收率為Y，則：

時間序列預測模型：

其中：q為模型階數；t為溫度。

對探究化工乙醇偶合制備C4烯烴時所需的最佳條件為得到一個合適的階數，引入BIC準則進行判斷：

式中：k為模型參數個數；n為樣本數量，即x的長度；L為似然函數，kln(n)可以防止階數過高，導致過度擬合。

基于此，對數據進行預測，溫度的最低值為250℃，最高值為450℃，為實現數據統一，采用時間序列自回歸模型對溫度不足450℃的催化劑的烯烴收率進行預測分析。

目標函數參數擬合：為對式（8）更方便的求解。

引入對數函數：

2.1.1 生存率 試驗組及對照組3年生存率分別80.39%（41/51）及78.43%（40/51），5年生存率分別為78.43%（40/51）及76.47%（39/51），兩組3年及5年生存率比較，差異無統計學意義（P＞0.05）（見表1）。

將預測擬合所得的參數通過神經網絡引入式（9）中計算a1、b1、c1、d1、e1、a2、b2、c2、d2、e2的值。

使用最小二乘法來估計參數：

2.案例計算

（1）C4烯烴收率最優值計算。使用MATLAB對影響C4烯烴最大收率的催化劑組合及溫度等自變量數據進行擬合得：

將計算得到的公式系數數據代入式（11）：

得出函數：

以上得出C4烯烴最大收率目標函數，在給定各個自變量約束條件下尋找最優值，約束條件如下：

在約束條件范圍內對目標函數取最優值得：

相對于正交設計，在化工乙醇催化偶合制備C4烯烴實驗中，對其產物造成影響的因素主要為Co/SiO2質量、Co負載量、HAP質量、化工乙醇濃度、溫度和物種因素。均勻設計僅考慮在實驗范圍內的均勻散布，并減少了進行實驗的次數，且更加適合在較少的實驗中獲取更多的信息，在相同的實驗次數下更迅速的找到實驗的最優條件。因此，在本次拓展實驗中，采用均勻設計的方法進行實驗拓展。

對于化工乙醇偶合制備C4烯烴實驗，對產物產生主要影響的因素為x1、x2、x3、x4、x5。均勻設計的設計原理約束了U5最多包含自變量為 (x4)，故在實驗設計中將相關性足夠低的化工乙醇濃度 (x4)定為常量。

根據催化劑組合及其溫度給出的實驗數據，本文在4種因素內選取5種水平，表示為U5。

因化學反應特殊性問題，若將最高水平組合在一起可能會導致化學反應過于激烈從而發生實驗事故（容器炸裂、爆炸等），故在均勻設計使用表中，移除最后一行，使得反應更加安全。

拓展實驗：Method 1：將問題三使用多元線性回歸優化模型所得結果作為對照組。得到五次實驗。Method 2：將U6的均勻設計使用表的最后一行刪除，化作使用。但Method 2因均勻設計原理決定了進行6次實驗最多只能存在2個自變量，故舍棄該方法并采用Method 1。

3.結論

建立化工乙醇偶合制備C4烯烴收率計算模型，通過線性回歸方法求取C4烯烴收率最大時的最佳催化劑組合及溫度。主要結論如下：

（1）首先利用Pearson相關系數進行分析得出：不同催化劑組合下，溫度與化工乙醇轉化率、C4烯烴選擇性數據相關性極強。再進行函數擬合及相關性分析可得兩種擬合方式均具有較強的相關性。

（2）采用線性回歸對探究化工乙醇偶合制備C4烯烴時所需的最佳條件是：C4烯烴最大收率為48%，此時催化劑組合為：120mg 2wt% Co/SiO2-120mg HAP，化工乙醇投料速率：1ml/min，最佳溫度為370℃。在參考文獻[4]中實驗所得出化工乙醇偶合制備C4烯烴最佳條件為Co/SiO2:HAP為1:1；反應溫度為400℃、化工乙醇液相流量為1.92g C2H5OH·g·cat-1·h-1。本文所得結論與實驗結論在可以接受的誤差范圍內。

（3）基于計算模型得到C4烯烴選擇性與溫度的關系曲線圖。并且對C4烯烴最大收率求解采用多元線性回歸并采用時間序列預測模型，通過最小二乘法從而擬合并優化函數各個參數從而可以精確的得到化工乙醇偶合制取C4烯烴的實驗條件。在后續的研究中若需更多理論數據可直接利用該模型并添加灰色預測模型從而節省大量時間。

（4）基于建立的計算模型所得結論，對已有化工乙醇偶合制備C4烯烴實驗進行了拓展。