熱障涂層用新型復合氧化物的制備及其熱物理性能

冉書明

(重慶水利電力職業技術學院智能制造學院，重慶 402160)

0 引 言

隨著航空發動機向高推重比、高渦輪進口溫度方向的發展，其燃燒室關鍵熱端部件的服役溫度越來越高，可能會超過1 500 ℃[1-2]。在如此高的溫度下，現役的熱端部件表面用Y2O3部分穩定ZrO2(簡稱YSZ)熱障涂層中的t′相會發生分解,生成c相和t相，而t相會進一步轉變成m相，并伴隨有3%～5%的體積膨脹，導致YSZ熱障涂層因所受應力不均勻而脫落，因此目前的YSZ熱障涂層已經無法滿足航空發動機進一步發展的需要[3-4]。開發新型陶瓷材料以代替現役熱障涂層用YSZ是急需解決的問題[5-6]，而判斷一種陶瓷材料能用于熱障涂層的首要條件是材料要有較低的熱導率(小于2 W·m-1·K-1)和較高的熱膨脹系數(大于9×10-6K-1)[7-9]。

1 試樣制備與試驗方法

選擇SrCO3、La2O3、MgO、CeO2和Ta2O5為原材料，其中SrCO3和MgO為分析純，其余氧化物純度均在99.9%以上。根據Sr3La3Ce7Ta2O26.5和Mg3La3Ce7Ta2O26.5的化學式，采用電子分析天平精確稱取原材料，并在瑪瑙研缽中充分混合。在文獻[17-18]中的分步燒結法基礎上設計多步固相燒結法制備氧化物，即將混合后的粉末先在1 400 ℃下常壓燒結10 h，該過程重復2遍，中間進行重新研磨混合，再進行壓制成型，并在1 600 ℃下常壓燒結10 h。

采用D8-Advance型X射線衍射儀(XRD)對2種氧化物的晶體結構進行分析。采用S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察氧化物的微觀形貌，并用掃描電鏡自帶的能譜儀(EDS)分析其微區化學成分。用阿基米德排水法測量燒結塊體試樣的體積密度ρ。用LFA 1000型激光熱導儀測氧化物的熱擴散系數λ，試樣尺寸為φ12.7 mm×1 mm，測試溫度范圍為室溫至1 200 ℃，每個溫度下測3次取平均值。采用紐曼-科普定律計算氧化物的比熱容Cp。根據體積密度、熱擴散系數和比熱容計算氧化物的理想熱導率k，其計算公式為

k=ρCpλ

(1)

由于燒結塊體中不可避免地存在氣孔，排除氣孔率φ的影響后，實際熱導率k0的計算公式為

(2)

采用DIL 402型高溫膨脹儀測試氧化物的熱膨脹性能，升溫速率為5 ℃·min-1，試樣尺寸為3 mm×4 mm×25 mm，試驗溫度范圍為室溫至1 000 ℃。

2 試驗結果與討論

2.1 晶體結構

圖1 Sr3La3Ce7Ta2O26.5和Mg3La3Ce7Ta2O26.5的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Sr3La3Ce7Ta2O26.5和Mg3La3Ce7Ta2O26.5

2.2 微觀形貌和微區成分

由圖2可以看出，Sr3La3Ce7Ta2O26.5和Mg3La3Ce7Ta2O26.5氧化物的微觀形貌相似，其顯微組織均較致密，晶界清晰，晶粒大小不均勻，晶粒尺寸分別在1～5 μm之間，氧化物的元素組成、各元素之間的原子比與其化學式基本一致，這表明在氧化物合成過程中，各元素比例基本保持不變，也說明采用高溫固相燒結法成功合成了純凈的Sr3La3Ce7Ta2O26.5和Mg3La3Ce7Ta2O26.5氧化物。

圖2 Sr3La3Ce7Ta2O26.5和Mg3La3Ce7Ta2O26.5的SEM形貌和EDS分析結果Fig.2 SEM morphology (a, c) and EDS analysis results (b, d) of Sr3La3Ce7Ta2O26.5 (a-b) and Mg3La3Ce7Ta2O26.5 (c-d)

2.3 熱膨脹性能

由圖3可以看出：隨溫度升高2種氧化物的熱膨脹率呈線性升高，且熱膨脹曲線非常平滑，說明氧化物在室溫至1 000 ℃范圍內的晶體結構穩定，表現出較好的高溫穩定性能[13-15]；Sr3La3Ce7Ta2O26.5的熱膨脹系數略大于Mg3La3Ce7Ta2O26.5，且隨溫度的升高，2種氧化物的熱膨脹系數均增大，這主要歸因于逐漸增大的離子間平均距離。根據材料的熱膨脹理論，熱膨脹系數與晶格結合能E成反比，晶格結合能的計算公式[13]為

圖3 Sr3La3Ce7Ta2O26.5和Mg3La3Ce7Ta2O26.5的熱膨脹率和熱膨脹系數隨溫度的變化曲線Fig.3 Thermal expansion rate (a) and thermal expansion coefficient (b) vs temperature curves of Sr3La3Ce7Ta2O26.5 and Mg3La3Ce7Ta2O26.5

(3)

式中：N為Avogadro常數；z+為正離子電荷；z-為負離子電荷；R為離子間距；A為Madelung常數；e為電子電荷；n為常數。

由式(3)可知，晶格結合能與離子間距成反比，即材料熱膨脹系數與離子間距成正比。由于Sr2+的有效離子半徑明顯大于Mg2+，因此Sr3La3Ce7Ta2O26.5的晶格結合能明顯偏小，導致其具有相對較高的熱膨脹系數。Sr3La3Ce7Ta2O26.5和Mg3La3Ce7Ta2O26.5氧化物在1 000 ℃時的熱膨脹系數分別是11.6×10-6，11.37×10-6K-1，明顯大于7YSZ(9×10-6K-1)，滿足熱障涂層的性能要求[4]。

2.4 熱導率

由圖4可以看出，Sr3La3Ce7Ta2O26.5和Mg3La3Ce7Ta2O26.5氧化物的比熱容與溫度成正比，而且Mg3La3Ce7Ta2O26.5的比熱容明顯大于Sr3La3Ce7Ta2O26.5，經過擬合得到Sr3La3Ce7Ta2O26.5和Mg3La3Ce7Ta2O26.5氧化物的比熱容與溫度的關系式分別為

圖4 Sr3La3Ce7Ta2O26.5和Mg3La3Ce7Ta2O26.5的比熱容隨溫度的變化曲線Fig.4 Specific heat capacity vs temperature curves of Sr3La3Ce7Ta2O26.5 and Mg3La3Ce7Ta2O26.5

Cp=0.392 7+0.000 08T-4 911.174 91T-2

(4)

Cp=0.424 08+0.000 08T-6 006.330 03T-2

(5)

由圖5可以看出，2種氧化物的熱擴散系數和熱導率與溫度之間的關系相似，即均隨著溫度的升高而減小。Mg3La3Ce7Ta2O26.5的熱導率從室溫時的2.71 W·m-1·K-1逐漸降低到1 200 ℃時的1.87 W·m-1·K-1，而Sr3La3Ce7Ta2O26.5的熱導率則從室溫時的1.96 W·m-1·K-1逐漸降低到1 200 ℃時的1.68 W·m-1·K-1，其熱導率明顯偏低。這2種氧化物在1 200 ℃的熱導率均低于7YSZ(2 W·m-1·K-1)，這主要是因為二者不僅具有復雜的元素組成，而且相對分子質量分別是2 398.06和2 208.13，遠大于7YSZ[16]；根據聲子導熱理論[21]，合成的氧化物對聲子的散射程度必然遠大于7YSZ，從而具有較低的聲子平均自由程，因此其高溫熱導率低于7YSZ。合成的2種氧化物的熱擴散系數隨著溫度的升高而逐漸降低，表現出典型的聲子導熱機制[21]。Mg3La3Ce7Ta2O26.5的熱擴散系數從室溫時的1.14 mm2·s-1逐漸降低到1 200 ℃時的0.55 mm2·s-1，而Sr3La3Ce7Ta2O26.5的熱擴散系數則從室溫時的0.78 mm2·s-1逐漸降低到1 200 ℃時的0.47 mm2·s-1，與Mg3La3Ce7Ta2O26.5相比明顯偏低。合成的2種氧化物可以看作是Sr2+、Mg2+、La3+、Ta5+等溶入CeO2晶格所形成的固溶體，而這2種氧化物唯一的區別二價金屬離子Sr2+和Mg2+的不同。根據聲子導熱機理，摻雜原子與基質原子之間的離子半徑和原子質量的差異將增大聲子的散射程度，從而降低聲子的平均自由程。Sr2+的原子質量和離子半徑明顯大于Mg2+，可知Sr3La3Ce7Ta2O26.5對聲子的散射程度明顯大于Mg3La3Ce7Ta2O26.5，因此Sr3La3Ce7Ta2O26.5具有較低的熱導率[21-22]。

圖5 Sr3La3Ce7Ta2O26.5和Mg3La3Ce7Ta2O26.5的熱擴散系數和熱導率隨溫度的變化曲線Fig.5 Thermal diffusivity (a) and conductivity (b) vs temperature curves of Sr3La3Ce7Ta2O26.5 and Mg3La3Ce7Ta2O26.5

3 結 論

(1) 采用多步高溫固相燒結法制備的Sr3La3Ce7Ta2O26.5和Mg3La3Ce7Ta2O26.5氧化物具有單一焦綠石結構，其顯微組織致密，晶界清晰，元素種類和原子比與其化學式基本一致。

(2) Sr2+具有較大的離子半徑，導致Sr3La3Ce7Ta2O26.5的熱膨脹系數大于Mg3La3Ce7Ta2O26.5，二者在1 000 ℃時的熱膨脹系數分別是11.6×10-6，11.37×10-6K-1，明顯大于7YSZ(9×10-6K-1)，并且二者在高溫下均具有良好的晶體結構穩定性。

(3) Sr3La3Ce7Ta2O26.5和Mg3La3Ce7Ta2O26.5氧化物在1 200 ℃時的熱導率分別為1.68，1.87 W·m-1·K-1，均低于7YSZ的2 W·m-1·K-1，這與合成氧化物復雜的元素組成以及較大的分子質量增加了聲子的散射程度有關；Sr2+較大的離子半徑和原子質量導致Sr3La3Ce7Ta2O26.5的熱導率低于Mg3La3Ce7Ta2O26.5；合成的2種氧化物的熱導率和熱膨脹系數均滿足熱障涂層的要求。