微量鉻添加與快速凝固對Sn-9Zn合金釬料及釬料/銅焊點界面特性的影響

傅 田，趙國際

(重慶工業職業技術學院，重慶 401120)

0 引 言

Sn-Zn共晶合金釬料具有熔點較低(198 ℃)、成本低、力學性能優良等優點，被認為是能夠替代傳統Sn-Pb共晶合金釬料(熔點183 ℃)的一種材料[1-3]。然而，由于Sn-Zn合金釬料存在潤濕性與耐腐蝕性能較差，以及焊點界面在高溫服役條件下易劣化等問題，其實際應用受到限制[1-5]。合金化是改善Sn-Zn合金釬料性能的常用方法[1-3]。已有研究表明：合金元素鉻的微量添加能夠提高Sn-Zn合金釬料的高溫抗氧化性能[6]；在Sn-9Zn合金釬料中添加質量分數0.1%鉻，能夠破壞合金釬料中粗大的脆性富鋅相并細化組織，提高焊點界面金屬間化合物(IMC)的生長激活能，但鉻添加量較多所形成的富鉻脆性相對釬料性能不利[7-9]。

快速凝固技術在非晶、微晶合金制備中得到了廣泛應用；利用快速凝固技術制備亞穩態無鉛合金釬料的研究也已經開展，該技術能夠顯著改變合金的微觀結構，改善釬料特性[10]。作者進行的前期研究[11]表明：添加質量分數0.1%鉻對Sn-9Zn合金釬料熔化特性的影響不明顯，但能夠抑制界面IMC層在釬焊過程中的過度生長并明顯改善結合強度；快速凝固態Sn-9Zn-0.1Cr(質量分數/%，下同)合金釬料的熔點降低至189.5 ℃，釬料/銅焊點界面結構更為均勻，結合性能提高顯著。目前，有關微量鉻添加及快速凝固處理對Sn-9Zn合金釬料耐腐蝕性能及焊點界面IMC生長動力學影響的研究尚不充分。為此，作者研究了質量分數0.1%鉻的添加和快速凝固工藝對Sn-9Zn合金釬料顯微組織、潤濕特性和電化學腐蝕性能，以及85 ℃等溫時效過程中釬料/銅焊點界面IMC生長動力學的影響。

1 試樣制備與試驗方法

以純度大于99.99%的純金屬為原料，按名義成分(質量分數/%)分別為Sn-9Zn和Sn-9Zn-0.1Cr進行配料。對ZG-001型真空感應爐抽真空至3×10-2～6×10-2Pa，隨后充入氬氣進行保護，在550～600 ℃熔煉Sn-9Zn和Sn-9Zn-0.1Cr合金并保溫10 min，澆注到預熱約150 ℃的不銹鋼模中(記為熔煉態)。通過2次重熔保證合金釬料的成分均勻性。使用Sn-9Zn-0.1Cr合金塊，利用單輥法制備快速凝固態合金薄帶，銅輥直徑350 mm，轉速25 r·s-1，冷速約為106K·s-1[12-13]，所得薄帶厚度約為60 μm。

合金釬料經機械磨制拋光(合金薄帶用夾具夾持)后，用由3% HCl+5% HNO3+92%CH3OH(體積分數)組成的溶液腐蝕后，分別使用TMV3203A型光學顯微鏡(OM)和VEGA3 TESCAN型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察顯微組織。

采用SAT-5100型可焊性測試儀，根據GB/T 2423.32-2008測試分析合金釬料的最大潤濕力與潤濕時間，測試溫度為240 ℃，測試時合金處于熔融態，此時的潤濕特性與釬料成分有關而與熔化前狀態無關。使用CHI660D電化學工作站測定合金釬料的動電位極化曲線，工作電極為合金釬料試樣，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。工作電極的工作面積為4 mm2，其他面用502膠封裝，腐蝕介質為質量分數3.5%NaCl溶液。采用Sn-9Zn合金作為參比合金，掃描起始電位為-1.4 V，終止電位為-0.2 V，掃描速率為1 mV·s-1。

采用市售活化松香型(RMA)助焊劑，在SX-12型箱式電阻爐中進行釬焊試驗，釬焊溫度為240 ℃，時間為3 min。在焊點界面處取樣，經磨制拋光后，用由3% HCl+5% HNO3+92%CH3OH(體積分數)組成的溶液腐蝕，利用VEGA3 TESCAN型掃描電子顯微鏡觀察焊點界面微觀形貌，用附帶的OXFORD ISIS 300型能譜儀(EDS)進行界面成分分析。將釬焊試樣在85 ℃進行不同時間(0～12 h)的時效處理后，參考文獻[14]進行界面IMC層的厚度測量，利用Origin軟件對界面IMC層平均厚度與時效時間的平方根進行線性擬合。

2 試驗結果與討論

2.1 合金釬料的顯微組織

熔煉態Sn-9Zn合金釬料中鋅相為初生相，鋅元素的聚集導致形成粗大的棒狀富鋅相[6,11]，其形態如圖1(a)所示；添加質量分數0.1%鉻后，粗大的脆性富鋅相被破壞[7-8]，熔煉態Sn-9Zn-0.1Cr合金釬料的組織由明顯細化的棒狀富鋅相和共晶組織組成，如圖1(b)所示。在快速凝固過程中，Sn-9Zn-0.1Cr合金釬料中初生相的形成和長大優勢不明顯，鋅相也難以在極短的凝固時間內大量聚集，因此快速凝固態Sn-9Zn-0.1Cr合金釬料中無棒狀富鋅相存在，初生相與共晶相的競爭生長導致富鋅相以小顆粒狀彌散分布于β-Sn枝晶中，如圖1(c)所示，其粒徑大多在0.5～2.0 μm；快速凝固態合金的顯微組織整體更為細化均勻。

圖1 熔煉態Sn-9Zn合金以及熔煉態和快速凝固態Sn-9Zn-0.1Cr合金的顯微組織Fig.1 Microstructures of as-smelted Sn-9Zn alloy (a) and as-smelted (b) and rapidly solidified (c) Sn-9Zn-0.1Cr alloy

2.2 合金釬料的潤濕性能

釬料對基板的潤濕能力對于釬焊工藝和焊點可靠性至關重要。最大潤濕力和潤濕時間是衡量釬料潤濕性能的重要指標；最大潤濕力越大，潤濕時間越短，潤濕性能越好。試驗測得熔煉態Sn-9Zn和Sn-9Zn-0.1Cr合金釬料的最大潤濕力分別為0.23，0.34 mN，潤濕時間分別為2.25，1.28 s。Sn-9Zn-0.1Cr合金釬料具有較高的最大潤濕力和較短的潤濕時間，這是因為鉻的添加能夠改善富鋅相在熔煉態合金釬料中的分布狀態，從而明顯提升Sn-9Zn合金的潤濕性。此外，熔煉態Sn-9Zn-0.1Cr合金釬料的最大潤濕力和潤濕時間接近于市購Sn-0.3Ag-0.7Cu合金(最大潤濕力為0.37 mN，潤濕時間為0.97 s)，能夠適用于現有釬焊工藝。

2.3 合金釬料的耐腐蝕性能

由圖2可知，熔煉態Sn-9Zn和Sn-9Zn-0.1Cr合金釬料的自腐蝕電位基本相同，分別為-0.97，-0.96 V，快速凝固態Sn-9Zn-0.1Cr合金釬料的自腐蝕電位升高至-0.46 V。自腐蝕電位反映的是材料腐蝕傾向，其值越大，腐蝕傾向越小。由此可見，添加質量分數0.1%的鉻和快速凝固工藝可以顯著提高Sn-9Zn合金的耐腐蝕性能。

圖2 不同合金釬料在質量分數3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線Fig.2 Potentiodynamic polarization curves of different alloy solders in 3.5wt% NaCl solution

合金釬料在電化學腐蝕過程中，形成的腐蝕電池以鋅相為陽極、錫相為陰極；兩種相在Sn-9Zn合金中的混合分布使得整個合金表面處于激活狀態而發生腐蝕。由于Sn-9Zn合金中鋅相的含量遠小于錫相的含量，因此陽極腐蝕比陰極腐蝕更強烈。微量鉻添加和快速凝固處理改善了合金釬料中的溶質原子分布，細化了顯微組織，并且使得富鋅相的分布更為均勻和彌散，因此合金的腐蝕更加均勻，腐蝕速率明顯下降，腐蝕性能得到改善。

2.4 焊點界面IMC層生長動力學

在釬焊過程中，合金釬料與銅基板之間會發生元素擴散，形成一定厚度的界面IMC層，如圖3所示。界面IMC層的形成是形成有效連接的保證，但IMC是脆性相，在焊點服役過程中其過度生長對結合性能不利[15]；在時效過程中，合金釬料/基板界面IMC層的厚度與時效時間的平方根呈線性關系[14,16]。

圖3 熔煉態Sn-9Zn-0.1Cr合金釬料/銅基板界面微觀形貌及元素線掃描結果Fig.3 Micromorphology (a) and element linear scanning results (b) at interface between as-smelted Sn-9Zn-0.1Cr alloy solder and copper substrate

界面IMC層厚度與時效時間t擬合直線的斜率為時效過程中界面IMC層的生長速率。由圖4可以看出：未時效時(時效時間為0)，熔煉態Sn-9Zn、Sn-9Zn-0.1Cr合金釬料和快速凝固態Sn-9Zn-0.1Cr合金釬料/銅焊點界面IMC層的平均厚度依次減小，說明質量分數0.1%鉻的添加以及快速凝固處理對界面IMC層的生長具有抑制作用；時效后，3種合金釬料/銅焊點界面IMC層的平均厚度均隨時效時間延長而增大，熔煉態和快速凝固態Sn-9Zn-0.1Cr合金釬料/銅焊點界面IMC層的生長速率均小于熔煉態Sn-9Zn合金釬料/銅焊點界面IMC層，說明質量分數0.1%鉻的添加能夠抑制界面IMC層在時效過程中的過度生長，改善焊點服役的可靠性；與熔煉態合金相比，快速凝固處理能夠明顯改善合金釬料/銅焊點界面IMC層的均勻性并提高結合強度[11]，但是在85 ℃時效過程中快速凝固態Sn-9Zn-0.1Cr合金釬料/銅焊點界面IMC層的生長速率略高于熔煉態Sn-9Zn-0.1Cr合金釬料/銅焊點界面IMC層。

圖4 85 ℃時效時不同合金釬料/銅焊點界面IMC層平均厚度與時效時間的關系Fig.4 Relationship between average thickness of IMC layer and aging time at interface of different alloy solder/copper joints in aging at 85 ℃

3 結 論

(1) 質量分數0.1%鉻的添加能夠顯著抑制Sn-9Zn合金釬料中富鋅相的聚集并細化共晶組織，提高合金釬料的最大潤濕力并縮短潤濕時間。

(2) 質量分數0.1%鉻的添加能夠提升Sn-9Zn合金耐腐蝕性能；快速凝固態Sn-9Zn-0.1Cr合金釬料中的富鋅相呈顆粒狀，粒徑在0.5～2.0 μm，彌散分布于β-Sn枝晶中，合金耐腐蝕性能進一步得到改善。

(3) 質量分數0.1%鉻的添加能夠有效抑制Sn-9Zn合金釬料/銅焊點界面IMC層的生長以及在時效過程中的過度生長，有利于改善焊點服役可靠性；快速凝固態合金釬料/銅焊點界面IMC層在85 ℃時效過程中的生長速率略有增大。