0.6Zr3Mo鈦合金在含不同濃度鹽酸膠凝酸中的腐蝕疲勞行為

黎玉澤，李 臻，何石磊，魏文瀾，金丹丹，崔 璐，程嘉瑞

(1.西安石油大學機械工程學院，西安 710065；2.中油國家石油天然氣管材工程技術研究中心有限公司，西安 710018)

0 引 言

隨著現代化產業的快速發展，石油天然氣資源的消耗日益增長，導致油氣田的開采逐漸向高溫、高壓和高腐蝕環境延伸[1-3]。在我國四川盆地，典型的氣田為碳酸鹽巖低滲透氣藏，為了提高這類氣田中天然氣的產量，需要對天然氣儲集層進行大規模的酸化壓裂，酸化時常采用的工作液為鹽酸[4-5]。由于鹽酸的作用距離有限，為了延長作用距離配制出了以鹽酸為主的膠凝酸工作液[6]，膠凝酸的主要構成是鹽酸、緩蝕劑、膠凝劑。油井管作為油氣從井下傳輸到地面的唯一通道，在井下服役時不僅要承受拉壓、管壁內外壓差、彎矩等靜載荷，而且還要承受開采過程中產生的交變載荷，同時完井液中的酸性物質以及油氣井中的腐蝕介質也會對油井管內外壁表面產生嚴重的腐蝕[7-8]。在這種高溫、高壓、高腐蝕的井下環境中，由碳鋼和高強度合金鋼制造的油井管已不能滿足實際使用的性能要求，這就促使了新油井管材料的開發。鈦合金因具有密度小、比強度高、耐腐蝕性能優異、中高溫力學性能良好以及抗疲勞和蠕變性能優良等特性而成為國內石油管材料研究的熱點。當油井管材料為鈦合金時，雖然腐蝕介質對鈦合金表面的損傷較小，但是在交變載荷的作用下，即使是很小的腐蝕損傷也可直接導致鈦合金表面的氧化膜破損；由于鈦合金的疲勞缺口敏感性較大，極易在破損處產生局部應力集中導致裂紋萌生，使得油井管的疲勞抗力降低，造成油井管的疲勞壽命降低[9-10]。目前，有關鈦合金油井管的研究主要集中在應力、載荷頻率以及NaCl溶液對其疲勞壽命影響等方面，而有關鈦合金在含不同濃度鹽酸膠凝酸中的腐蝕疲勞行為方面的研究較少。因此，作者以油井管常用0.6Zr3Mo鈦合金為研究對象，在應力幅550 MPa和應力比-1條件下對鈦合金進行了疲勞試驗，研究了鈦合金在含不同濃度鹽酸的膠凝酸中的腐蝕疲勞壽命及其斷裂機理，擬為鈦合金油井管的應用提供理論基礎。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料為0.6Zr3Mo鈦合金棒，其化學成分見表1，顯微組織見圖1，可知鈦合金為α+β雙相組織。在試驗合金上截取如圖2所示的拉伸試樣和疲勞試樣。按照GB/T 228.1-2010，在PLD-300型石油設備材料疲勞試驗機上進行室溫靜載拉伸試驗，拉伸速度為1 mm·min-1，測得試驗合金的屈服強度為786 MPa，抗拉強度為972 MPa，斷后伸長率為16%。按照GB/T 20120.1-2006，在PLD-300型石油設備材料疲勞試驗機上進行疲勞試驗，采用軸向應力控制，應力幅為550 MPa，應力比為-1，加載波形為三角波，加載頻率為2 Hz，疲勞試驗環境分別為大氣環境(溫度26 ℃±2 ℃，相對濕度35%～45%)和膠凝酸環境，其中膠凝酸由質量分數1.0%～20.0% HCl、2.0%緩蝕劑CT1-2(咪唑啉)、2.5%膠凝劑和水組成。疲勞試驗結束后，使用JSM-6390A型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試驗合金的疲勞斷口形貌。

表1 0.6Zr3Mo鈦合金的化學成分Table 1 Chemical composition of 0.6Zr3Mo titanium alloy %

圖1 0.6Zr3Mo鈦合金的顯微組織Fig.1 Microstructure of 0.6Zr3Mo titanium alloy

圖2 拉伸試樣和疲勞試樣的尺寸Fig.2 Dimension of tensile sample (a) and fatigue sample (b)

2 試驗結果與討論

2.1 腐蝕疲勞壽命

由圖3可以看出：隨著鹽酸質量分數的增加，0.6Zr3Mo鈦合金的腐蝕疲勞壽命呈線性降低趨勢；膠凝酸中鹽酸濃度對鈦合金腐蝕疲勞壽命的影響呈現出分散趨勢，隨著鹽酸濃度的增加，鈦合金腐蝕疲勞壽命的分散性也增加。為了更加準確地預測鹽酸濃度對鈦合金腐蝕疲勞壽命的影響程度，首先確定置信區間為95%，再求出鹽酸質量分數為1%～2%的上下置信區間值和鹽酸質量分數為15%～20%的的上下置信區間值，最后確定出了圖3中所示的置信區間上限直線和置信區間下限直線。基于圖3中的試驗數據，擬合得到腐蝕疲勞壽命N與膠凝酸中鹽酸質量分數w的關系式為

圖3 鈦合金的腐蝕疲勞壽命隨酸膠凝酸中鹽酸質量分數的變化曲線Fig.3 Corrosion faigue life of titanium alloy vs mass fraction ofhydrochloric acid in gelled acid

N=-40 543w+27 269

(1)

將鹽酸質量分數代入式(1)，即可計算得到鈦合金在膠凝酸中的預測腐蝕疲勞壽命。通過對比預測壽命和試驗壽命來驗證壽命預測模型的準確性。由圖4可以得出：隨著膠凝酸中鹽酸濃度的增加，鈦合金腐蝕疲勞壽命的分散性增加，說明鈦合金的腐蝕疲勞壽命受鹽酸濃度的影響較大；預測腐蝕疲勞壽命均在試驗腐蝕疲勞壽命的2倍誤差范圍內，證明了式(1)壽命預測模型的準確性。

圖4 鈦合金在含不同質量分數鹽酸膠凝酸中的試驗腐蝕疲勞壽命與預測腐蝕疲勞壽命的關系(對數坐標)Fig.4 Relation of test corrosion fatigue life and predicted corrosion fatigue life of titanium alloy in gelled acid with different mass fraction of hydrochloric acid (logarithmic coordinate)

2.2 腐蝕疲勞斷口形貌

由圖5可以看出：在大氣環境中，鈦合金的腐蝕疲勞斷口由裂紋源區、裂紋擴展區和瞬斷區組成，宏觀斷口較為平坦，裂紋源區清晰可見，裂紋以單一裂紋源為中心，以放射狀的形式向外擴展；在裂紋源區，裂紋萌生后形成撕裂棱，靠近裂紋源的裂紋擴展區有大面積解理面；裂紋擴展區以臺階狀形貌和小尺寸解理面為主。當循環載荷作用于鈦合金時，由于鈦合金表面相對內部受到的約束較小，隨著循環的累積，表面形成擠入擠出帶；擠入擠出帶的產生進一步增加了表面粗糙度，促使應力高度集中，最終形成單一裂紋源；在表面裂紋萌生后，裂紋向內部擴展并在裂紋擴展交匯處形成撕裂棱；在裂紋擴展區，裂紋先以穿晶擴展為主，從而形成大面積的解理面，當裂紋繼續擴展時，隨著裂紋擴展速率的增加，擴展區變粗糙且疲勞輝紋之間的間距變小，當裂紋擴展到不同晶粒取向時裂紋擴展方向改變而形成臺階狀形貌[11-13]。鈦合金在大氣環境下發生疲勞斷裂的原因是循環載荷促使鈦合金組織內部發生反復滑移，促使位錯數量增加，導致應力集中部分具有高的邊界能量，造成局部晶格失配，從而促進了裂紋萌生；在循環載荷作用下，位錯發生滑移，使裂紋尖端發生不同程度的鈍化，裂紋發生擴展，最終導致鈦合金的斷裂[14-15]。

圖5 鈦合金在大氣環境中的腐蝕疲勞斷口形貌Fig.5 Corrosion fatigue fracture morphology of titanium alloy in atmospheric environment: (a) overall morphology atlow magnification; (b) crack initiation zone at high magnification and (c) crack growth zone at high magnification

由圖6可以看出：鈦合金在含質量分數1%低濃度鹽酸膠凝酸中的腐蝕疲勞斷口形貌與在大氣環境中的斷口形貌相似，斷口平面較為平坦，裂紋源為單一裂紋源，且裂紋呈放射狀形式向外擴展；當膠凝酸中鹽酸質量分數為10%和15%時，鈦合金腐蝕疲勞斷口具有多處裂紋源，裂紋起源于表面缺陷或點蝕坑處。在含質量分數1%鹽酸的膠凝酸中鈦合金近裂紋源的裂紋擴展區存在大面積的解理面，而當鹽酸質量分數為10%，15%時，近裂紋源的裂紋擴展區中解理面面積減小，并且有少量短小的二次裂紋形成。在含質量分數1%鹽酸的膠凝酸中，裂紋擴展區具有典型河流形態的解理面形貌，而當鹽酸質量分數為10%，15%時，裂紋擴展區包括呈鋸齒狀臺階的穿晶解理面和垂直于斷口且平行于裂紋擴展主方向的裂紋，以及大量二次裂紋, 且較大的二次裂紋具有局部密集分布的形貌。隨著膠凝酸中鹽酸濃度的增加，裂紋源區的點蝕坑數量增加，這是因為鹽酸具有還原性，會破環鈦合金表面氧化膜的完整性和致密性，同時腐蝕性介質Cl-穿過氧化膜，與金屬鈦發生電化學反應，形成輔助溶解從而引發點蝕[16-18]。在低濃度鹽酸腐蝕環境中，裂紋的擴展主要依賴于應力作用，隨著鹽酸濃度的增加，溶液的腐蝕性增強，鹽酸進入裂紋尖端后在應力的作用下與新暴露出來活潑性高的鈦合金基體發生化學反應，形成小點蝕坑，在循環載荷的作用下裂紋加速擴展。隨著膠凝酸中鹽酸濃度的增加，裂紋擴展區中的二次裂紋數量和尺寸增加，這是由于在循環載荷和鹽酸的共同作用下，一個受限的位置(如微裂紋)處鈦的陽極溶解會導致該處介質pH降低，這進一步促進了鈦基體的局部溶解，從而形成深度和寬度都較大的裂紋[19-20]。在循環載荷下當膠凝酸在裂紋中流動時，會造成裂紋尖端處溶液內局部鹽酸濃度不同，并且膠凝酸用膠凝劑會增加酸液黏度，降低H+的擴散速率，從而降低化學反應速率及膠凝酸的濾失速率，但提高了膠凝酸的作用距離，在循環應力和鹽酸的共同作用下斷口局部形成較深的二次裂紋，這是在含相同濃度鹽酸的膠凝酸中鈦合金腐蝕疲勞壽命出現顯著分散性的主要原因。隨著膠凝酸中鹽酸濃度的增加，鈦合金裂紋擴展區的裂紋擴展速度也會加快，最終導致鈦合金的腐蝕疲勞壽命降低。

圖6 鈦合金在含不同質量分數鹽酸膠凝酸中的腐蝕疲勞斷口形貌Fig.6 Corrosion fatigue fracture morphology of titanium alloy in gelled acid with different mass fraction of hydrochloric acid：(a-c) overall morphology at low magnification; (d-f) crack initiation zone at high magnification and (g-i) crack growth zone at high magnification

3 結 論

(1) 在相同應力幅水平下，隨著膠凝酸中鹽酸質量分數由1%增加到20%，0.6Zr3Mo鈦合金的腐蝕疲勞壽命呈線性降低趨勢；在膠凝酸中鈦合金的腐蝕疲勞壽命具有明顯的分散性，且分散性隨鹽酸濃度的增加而增大；擬合得到鈦合金的腐蝕疲勞壽命N與膠凝酸中鹽酸質量分數w的關系式為N=-40 543w+27 269，預測腐蝕疲勞壽命均在試驗腐蝕疲勞壽命的2倍誤差范圍內，驗證了預測模型的準確性。

(2) 0.6Zr3Mo鈦合金在含質量分數1%鹽酸膠凝酸中的腐蝕疲勞斷口形貌與在大氣環境中相似，裂紋源為單一裂紋源，裂紋擴展區存在解理面，鈦合金發生斷裂的主要原因是循環應力作用；當膠凝酸中鹽酸質量分數為10%和15%時，腐蝕疲勞斷口裂紋源區存在大量點蝕坑，裂紋呈多源萌生，裂紋擴展區包括解理面、垂直于斷口且平行于裂紋擴展主方向的主裂紋以及大量二次裂紋，循環載荷和鹽酸的共同作用加速了裂紋擴展，降低了鈦合金的腐蝕疲勞壽命。

(3) 在循環載荷下當膠凝酸在裂紋中流動時，會造成裂紋尖端處溶液內局部鹽酸濃度不同，在循環載荷和鹽酸的共同作用下斷口局部形成較深的二次裂紋，這是在含相同濃度鹽酸的膠凝酸中鈦合金腐蝕疲勞壽命出現顯著分散性的主要原因。