磁控濺射制備Al-Cu合金薄膜的納米壓痕力學性能與強化機制

上官福軍，尚海龍，馬冰洋，李文戈，趙遠濤，劉福康，于大一

(1.上海海事大學商船學院，上海 200240；2.上海電機學院材料學院，上海 200240)

0 引 言

鋁薄膜具有許多優異的性能，在表面技術領域具有廣泛的應用[1-2]。由于純鋁薄膜的強度和硬度較低，研究人員通常采用向純鋁薄膜中添加合金元素，通過合金元素的固溶以及所帶來的晶粒細化等強化作用來提高薄膜的力學性能[3-7]。其中，銅元素的添加不僅可以提高純鋁薄膜的力學性能，而且還能使薄膜具有良好的電學性能；因此Al-Cu薄膜常被用作集成電路的內連材料，在微電子以及電子封裝領域具有良好的應用前景，相關研究報道較多[8-12]。BOUKHRIS等[8]采用射頻磁控濺射方法制備了不同銅含量的Al-Cu合金薄膜，發現隨著銅含量的增加，薄膜的顯微組織由面心立方(FCC)結構的鋁基固溶體逐漸轉變為鋁基固溶體和θ相的混合組織，硬度由純鋁薄膜的1 600 MPa提高到5 000 MPa左右(此時銅質量分數為22%)，展示了良好的強化效果。DRAISSIA等[12]采用磁控濺射方法制備了銅質量分數在0～92.5%的Al-Cu合金薄膜，發現銅質量分數在0～1.8%時薄膜的顯微組織為單一的鋁基固溶體(α-Al)，銅質量分數在1.8%～46.0%時為α-Al和θ相(Al2Cu)的混合組織，銅質量分數在49.1%～66.6%時為α-Al、θ相和Cu3Al相的混合組織，當銅質量分數超過66.6%后，薄膜組織又為單一的銅基固溶體(α-Cu)；薄膜硬度隨銅含量的增加呈現先升高后下降的趨勢，當銅質量分數為49.1%時達到最大值(約8 000 MPa)。

然而，以上研究大多只涉及了銅含量對Al-Cu合金薄膜顯微組織和力學性能的影響，較少涉及Al-Cu合金薄膜強化機制，更沒有分析各個強化因子對強化作用的貢獻值。合金元素的添加除了會造成成分的變化，也會導致晶粒尺寸的改變，對于Al-Cu合金薄膜通常還會發生第二相粒子的析出[8]；細晶強化、固溶強化以及第二相強化等多個強化因子交織在一起，使得Al-Cu合金薄膜強化機制的揭示變得較為困難。因此，各個強化因子的作用和權重研究非常重要。作者采用磁控濺射技術制備不同銅含量的Al-Cu合金薄膜，研究了銅含量對薄膜微觀結構和納米壓痕力學性能的影響規律，并分析了細晶強化、固溶強化和第二相強化在Al-Cu合金薄膜強化中的作用和權重，揭示了Al-Cu合金薄膜的強化機制。

1 試樣制備與試驗方法

采用ANELVA SPC-350型多靶磁控濺射儀制備Al-Cu合金薄膜。鋁靶和銅靶的直徑均為76 mm，純度為99.99%，分別由直流和射頻陰極控制。不銹鋼基片經拋光、超聲清洗并干燥后裝入真空室的基片架上，基片與靶的距離均約為50 mm。抽真空，當達到5×10-4Pa的背底真空度后，向真空室內充入純度為99.999%的氬氣，并維持其壓力為0.6 Pa不變，在此環境下制備薄膜。在濺射過程中，將鋁靶的電流保持在0.5 A，通過改變銅靶功率來改變銅含量，銅靶功率分別取0，5，10，15，20，25 W，通過控制沉積時間將薄膜厚度控制在2 μm。濺射過程中基片不施加負偏壓也不加熱，其轉速維持在20 r·min-1。采用OXFORDINCA型X射線能量分散譜儀(EDS)測定合金薄膜中的銅含量，在薄膜上選取多個區域進行測定并取平均值。測得銅靶功率為0，5，10，15，20，25 W時制備得到的Al-Cu合金薄膜中的銅含量(原子分數，下同)分別為0，2.2%，4.2%，6.5%，8.9%，11.8%。

采用Rigaku D/max-2550/PC型X射線衍射儀(XRD)分析薄膜的物相組成，采用Scherrer公式，由XRD譜中Al(111)衍射峰半高寬的變化計算得到晶粒尺寸，并根據Al(111)衍射峰位置的變化計算晶面間距。用JEM-2100F型場發射透射電子顯微鏡(TEM)觀察薄膜中的晶粒形貌，并采用ImageJ軟件分析晶粒尺寸。采用Fischerscope H100VP型微力學探針進行納米壓痕力學性能測試，采用維氏壓頭，最大壓入載荷為10 mN，測至少20個點取平均值。

2 試驗結果與討論

2.1 微觀結構

由圖1可以看出：制備的不同銅含量Al-Cu合金薄膜均出現了面心立方結構鋁的衍射峰，并且都存在Al(111)衍射峰較強、Al(200)和Al(220)衍射峰較弱的現象，表明合金薄膜出現了Al(111)面的擇優取向；當銅含量達到8.9%和11.8%時，薄膜中還出現了AlCu化合物相的衍射峰；隨著銅含量的增加，Al(111)衍射峰強度逐漸增強而Al(200)和Al(220)衍射峰強度緩慢減弱，表明薄膜擇優取向程度增大，同時各衍射峰均發生寬化，表明薄膜的晶粒尺寸減小；與未添加銅的純鋁薄膜相比，添加銅所得的Al-Cu合金薄膜的衍射峰均向大角度方向發生偏移，這是由于半徑較小(0.128 nm)的銅原子在半徑較大(0.143 nm)鋁晶格中固溶導致鋁晶格收縮造成的；隨著銅含量的增加，Al(111)衍射峰向大角度方向的偏移程度先增大，當銅含量高于6.5%后，相比于銅含量為6.5%又略微向小角度方向發生偏移，這是因為當銅含量高于6.5%后形成了AlCu化合物相，導致固溶于鋁晶格內的銅原子含量降低，晶格收縮程度減小。

圖1 不同銅含量Al-Cu合金薄膜的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Al-Cu alloy films with different copper content

由圖2可以看出,純鋁薄膜的晶粒尺寸約為126.5 nm，隨著銅含量的增加，Al-Cu合金薄膜的晶粒尺寸逐漸降低，當銅含量增加至11.8%時，晶粒尺寸降低至34.7 nm。

圖2 由Scherrer公式計算得到Al-Cu合金薄膜的晶粒尺寸與銅含量的關系曲線Fig.2 Curve of grain size vs copper content of Al-Cu alloy films calculated by Scherrer formula

由圖3可見：Al-Cu合金薄膜的晶粒尺寸隨銅含量增加逐漸減小，與Scherrer公式計算結果保持一致；純鋁薄膜的平均晶粒尺寸約為120 nm，銅含量分別為4.2%，8.9%時Al-Cu合金薄膜的晶粒尺寸分別降至約80，50 nm，這一結果與Scherrer公式計算結果基本相當。

圖3 純鋁薄膜和不同銅含量Al-Cu合金薄膜的TEM明場像及統計得到的晶粒尺寸分布Fig.3 TEM bright images and statistically obtained grain size distribution of pure aluminum film (a) and Al-Cu alloy films with different copper content (b-c)

由圖4可以看出，Al-Cu合金薄膜的Al(111)晶面間距隨銅含量的增加先減小后增大，當銅含量為6.5%時最小。晶面間距的減小是由于銅原子固溶于鋁晶格導致鋁晶格收縮形成的，而銅含量高于6.5%后的增大則是由于薄膜中生成了AlCu化合物，降低了鋁晶格內的銅原子固溶量，造成鋁晶格收縮程度降低導致的。

圖4 Al-Cu合金薄膜Al(111)晶面間距與銅含量的關系Fig.4 Relationship between Al(111) interplanar spacing and copper content of Al-Cu alloy films

根據余瑞璜[13]的固體與分子經驗電子理論(EET)，晶面間距和鋁晶格內銅固溶量之間的關系如下：

(1)

將上述參數和圖4中的晶面間距代入式(1)，計算得到銅固溶量(原子分數，下同)。由圖5可知：當銅含量不高于2.2%時，銅幾乎全部固溶于鋁晶格中(平衡態室溫下銅在鋁中的固溶度小于0.5%)；當銅含量由2.2%增至6.5%時，銅固溶量相應增加，但其值低于銅含量，說明銅原子未能全部固溶于鋁晶格；當銅含量高于6.5%時，銅固溶量呈下降趨勢，這應是由于薄膜中形成了AlCu化合物，消耗了晶格中的銅所致。

圖5 Al-Cu合金薄膜鋁晶格中銅固溶量與銅含量的關系Fig.5 Relationship between copper solid solution in aluminum lattice and copper content in Al-Cu alloy films

2.2 納米壓痕力學性能

由圖6可以看出：隨著銅含量的增加，Al-Cu合金薄膜的納米壓痕硬度快速增加，當銅含量達到11.8%時，納米壓痕硬度由純鋁薄膜的1.6 GPa提高至5.0 GPa，提高約212.5%；合金薄膜的彈性模量隨銅含量的增加幾乎呈線性增大趨勢，但增幅很小，與純鋁薄膜相比，最大僅提高了2.2%。

圖6 Al-Cu合金薄膜的納米壓痕硬度、彈性模量與銅含量的關系Fig.6 Relationship between nanoindentation hardness (a) and elastic modulus (b) of Al-Cu alloy films and copper content

2.3 強化機制

上述試驗結果表明：當銅含量不高于6.5%時，Al-Cu合金薄膜主要形成銅原子固溶于鋁晶格中的過飽和固溶體；當銅含量高于6.5%，銅原子部分固溶于鋁，部分與鋁反應形成AlCu化合物；此外，隨著銅含量的增加，薄膜晶粒尺寸減小。因此，Al-Cu合金薄膜的強化機制包括細晶強化、固溶強化和第二相強化3種，則Al-Cu合金薄膜相比于純鋁薄膜的硬度增量ΔHTotal可表示為

ΔHTotal=ΔHgb+ΔHf+ΔHO

(2)

式中：ΔHgb為細晶強化對硬度增量的貢獻值；ΔHf為固溶強化對硬度增量的貢獻值；ΔHO為第二相強化對硬度增量的貢獻值。

根據Hall-Petch關系，ΔHgb可表示為

(3)

式中：α為硬度與強度的換算常數，取3.6；Δσgb為細晶強化對強度增量的貢獻值；σAl-Cu為Al-Cu合金薄膜的強度；σAl為純鋁薄膜的強度；dAl-Cu，dAl分別為Al-Cu合金薄膜和純鋁薄膜的晶粒尺寸；k為常數，取3.479 GPa·nm-1/2[15]。

根據Fleischer公式[16]，ΔHf可表示為

(4)

G=E/2(1+ν)

(5)

(6)

將試驗測得的各參數代入式(3)～式(6)，計算得到ΔHgb和ΔHf，代入式(2)得到ΔHO。由圖7可以看出：隨著銅含量的增加，ΔHgb逐漸增大，當銅含量增至11.8%時達1.1 GPa左右；ΔHf則隨著銅含量的增加先增大后減小，當銅含量為6.5%時達到最大值0.56 GPa；ΔHO在銅含量低于6.5%時的變化趨勢十分平緩，當銅含量高于6.5%時迅速升高，至銅含量為11.8%時達到1.8 GPa左右；當銅含量低于6.5%時，Al-Cu合金薄膜的強化主要來自細晶強化和固溶強化，二者對硬度增量的貢獻幾乎分別占到了總硬度增量的50%；當銅含量高于6.5%時，ΔHO在總硬度增量中的占比迅速上升，ΔHgb和ΔHf則逐步降低，特別是當銅含量增至11.8%時，ΔHO幾乎占到了總硬度增量的60%，ΔHgb的占比則降低至30%左右，ΔHf的占比更是降低至10%左右。

圖7 不同強化機制對Al-Cu合金薄膜硬度增量的貢獻值與銅含量的關系Fig.7 Relationship between contribution of different strengthening mechanisms to hardness increase of Al-Cu alloy films and copper content

3 結 論

(1) 采用磁控濺射法制備銅原子分數在0～11.8%的Al-Cu合金薄膜，當銅原子分數不高于2.2%時，銅原子幾乎全部固溶于鋁晶格中，當銅原子分數由2.2%增至6.5%時，銅原子部分固溶于鋁晶格中；當銅原子分數超過6.5%后，薄膜中生成AlCu化合物，使得銅原子固溶量減少；薄膜的晶粒尺寸隨銅含量的增加而減小，當銅原子分數增至11.8%時，晶粒尺寸僅為34.7 nm。

(2) 隨著銅含量的增加，Al-Cu合金薄膜的納米壓痕硬度快速增大，彈性模量呈線性平緩增加，當銅原子分數增至11.8%時，硬度和彈性模量分別比純鋁薄膜提高了212.5%，2.2%。

(3) 當銅原子分數在0～6.5%時，Al-Cu合金薄膜的強化主要來自細晶強化和固溶強化，二者各占到了薄膜總強化效果的50%左右；當銅原子分數超過6.5%后，第二相強化所占比例迅速上升，當銅原子分數增至11.8%時，其對硬度增量的貢獻幾乎占到了總硬度增量的60%，細晶強化和固溶強化的占比則分別降低至約30%，10%。