實驗室水泥凝結時間檢驗能力分析

潘紅 高子棟 王玉洪

（1 山東省產品質量檢驗研究院；2 濟南中威檢測技術有限公司）

0 引言

水泥是建設工程中重要的原材料，屬于水硬性膠凝材料，能夠在水環境或空氣中與水發生一系列的物理化學反應。在水泥的水化硬化過程中，水泥漿體逐漸失去塑性，最終形成具有結構強度的堅固硬化體。水泥漿體由開始反應到開始失去塑性且未具有強度所用的時間就是水泥的初凝時間，到完全失去塑性并具有強度所用的時間就是水泥的終凝時間，國家標準GB/T 1346-2011 詳細規定了水泥凝結時間的檢驗方法[1]。凝結時間是水泥產品重要的物理性能技術指標之一，影響著產品質量以及相關建材產品的施工性能。凝結時間的檢驗操作方法雖然簡單，但要達到檢驗結果準確度高、誤差小的水平，難度較大。由歷年山東省水泥品質指標大對比結果可知，凝結時間檢驗結果的離散性一直相對較大。為此，本文以初凝時間為研究對象，采用穩健統計法，利用Z 比分數分析和評價了山東省地區350 家實驗室報送的能力驗證結果，幫助其了解自身檢測水平，并簡要闡述了相關主要影響因素，以期為各實驗室提升凝結時間檢驗能力起到指導作用。

1 能力驗證樣品情況

本次能力驗證的樣品購自山東省同一家大型旋窯水泥生產企業，品種規格為P·O42.5，每一編號樣品由A-B 樣品對共同組成，A、B 樣品分別取自該生產企業的2 個不同批次的P·O42.5 水泥。對A、B 樣品分別過90μm 方孔篩，采用機械化攪拌方式混勻，并采用真空方式密封包裝。樣品的均勻一致性是保證能力驗證結果準確性和公正性的重要條件，為此樣品發放前，依據CNAS-GL 003：2018《能力驗證樣品均勻性和穩定性評價指南》[2]，采用單因子方差分析法分別檢驗了A、B 樣品初凝時間的均勻性，隨機抽取的樣品數量分別為10，顯著性水平α 為0.05，每個樣在重復條件下檢驗2 次。由評價結果可知，樣品A、B 的F 檢驗值均小于F0.95（9,10），說明A、B 樣品的初凝時間在樣品內和樣品間無顯著性差別，可以認為混合后的樣品是均勻的，符合能力驗證對樣品均勻性的要求。

2 能力驗證結果分析

2.1 統計處理與能力評價方法

本次水泥凝結時間能力驗證共收到山東省350 家實驗室提報的檢驗結果，依照CNAS-GL 002：2018《能力驗證結果的統計處理和能力評價指南》的方法[3]，采用穩健統計法，選用中位值為指定值，標準化四分位距為能力評定標準差，利用實驗室間Z 比分數（ZB）評價各實驗室水泥初凝時間的檢驗能力。數據統計處理前，利用Origin 繪制各實驗室檢驗結果頻率分布直方圖及正態分布曲線，驗證其整體分布情況的近似正態分布符合性。利用Origin 繪制各參加實驗室Z 比分數（ZB）柱狀圖，直觀地分析各實驗室能力驗證的結果。為進一步顯著地表達出各實驗室的系統偏差，利用Origin 繪制Z比分數堯敦(Youden)圖，分析各實驗室的系統偏差。

2.2 各實驗室檢驗結果分布情況

各實驗室檢驗結果近似正態分布是采用穩健統計法進行數據統計處理的先決條件。為考察本次水泥凝結時間能力驗證各參加實驗室檢驗結果的整體分布情況，對各實驗室檢驗結果進行分組統計，以各實驗室檢驗結果所在的組區間為橫坐標，以各組區間內實驗室的數量為縱坐標，利用Origin 繪制各實驗室檢驗結果分布頻率直方圖及正態分布曲線，其中組數設為16，結果見圖1，圖1（a）、（b）分別為A、B 樣品能力驗證結果的分布頻率直方圖。觀察圖1 可知，A、B 樣品能力驗證結果均呈單峰偏態分布，近似于正態分布。在理想條件下，能力驗證結果數據應呈現標準正態分布，但由于各實驗室進行初凝時間檢驗采用的檢驗設備、人員操作規范性以及檢驗環境條件等不盡相同，使得A、B 樣品能力驗證結果呈偏態分布，評價指南中亦對能力驗證結果僅作近似正態分布的要求，因此各實驗室檢驗結果分布情況滿足利用穩健統計法進行數據統計處理的基礎條件。

圖1 各實驗室檢驗結果頻率分布直方圖

2.3 各實驗室Z 比分數（ZB）統計結果

觀察圖2 并結合統計結果可知，編號為58、32、300、100、193 的5 個實驗室的ZB 值大于+3，檢驗結果存在較大正偏倚，編號為145、165、109、103 等的10 個實驗室的ZB 值小于-3，檢驗結果存在較大負偏倚，上述15 家實驗室的初凝時間檢驗評價結果為“不滿意”，發出行動信號；ZB 值處于(-3,-2)區間范圍內的實驗室數量為17，處于(2,3)區間范圍內的實驗室數量為6，這23 家實驗室的初凝時間檢驗評價結果為“可疑”，發出警戒信號；剩余317 家實驗室的值均小于等于2，初凝時間檢驗評價結果為“滿意”。對于評價結果為“不滿意”和“可疑”的實驗室，應及時調查發出行動信號和警戒信號的原因，并執行糾正措施。

圖2 各實驗室Z 比分數（ZB）柱狀圖

2.4 各實驗室Z 比分數堯敦(Youden)圖

圖3 外部橢圓的顯著性水平為0.05，內部橢圓的顯著性水平為0.01。觀察圖3 可知，編號為1、172、200、87、243、69 等共14 個實驗室的Z 比分數分布在95%置信橢圓和99%置信橢圓之間，其檢驗結果可作為警戒信號處理，包括其中ZA,B值小于2 的11 個實驗室。編號為184、103、165、109、145 等共10 個實驗室位于95%置信橢圓外，檢驗結果出現較大偏倚，存在顯著系統誤差，其中ZA,B值處于（2,3）范圍內的實驗室數量為9；108、58實驗室位于右上象限，屬于正偏倚結果；39、265 實驗室位于右下象限，184、103、165、109、145、279 實驗室位于左下象限，8 個實驗室檢驗結果均屬于負偏倚結果，145號實驗室系統偏差最大。出現顯著系統誤差的實驗室應積極從水泥凝結時間的人員操作、檢驗設備、檢驗環境以及所用標準物質等方面查找出現較大偏倚的原因并進行整改[4]。

圖3 各實驗室Z 比分數堯敦(Youden)圖

3 結束語

水泥凝結時間檢驗主要包括標準稠度用水量的測定、裝模成型、恒溫恒濕養護、凝結時間測定幾個步驟[5]。影響凝結時間檢驗結果的主要因素有人員操作手法、儀器設備、試驗溫濕度條件三個方面。不同試驗人員的操作方式、習慣不同，裝模質量、操作時間、標準稠度用水量檢驗結果也就有所不同，最終導致凝結時間檢驗結果出現誤差；人員操作手法方面的差異是造成結果偏差最主要的因素，實驗室一定要重視試驗人員的操作培訓，盡量統一人員操作手法，減少實驗誤差。凝結時間檢驗用的儀器設備主要有水泥凈漿攪拌機、維卡儀、恒溫恒濕養護箱、成型試模等，檢驗時一定要確保所用設備滿足相關標準要求，按照周期要求對其進行計量校準，并注意日常的檢查和維護保養。水泥的水化硬化過程不僅與其自身組分、物化性能指標有關，溫度、濕度也起著重要作用，因此檢驗過程中一定要控制實驗室及恒溫恒濕養護箱的溫濕度滿足標準要求。