粗銻精煉冶金工藝試驗研究

馬少衛

(山東恒邦冶煉股份有限公司,山東 煙臺 264109)

硫化鈉浸出-硫代壓銻酸鈉溶液電積工藝是目前成熟的濕法煉銻工藝,適合用于處理含金銻礦,但該法產出粗銻中金含量高,具有極大回收價值。粗銻精煉包括堿性火法精煉、水溶液電解精煉、熔鹽電解精煉等,火法精煉難以完全實現金的高效富集,水溶液電解精煉適合處理含貴金屬粗銻。本文基于此開展試驗研究。

1 粗銻精煉

1.1 粗銻的化學組成

試驗用粗銻通過ICP-AES 檢測,其主要化學成分如表1 所示。

表1 粗銻化學成分分析 %

1.2 粗銻洗滌—去除可溶性硫和鈉鹽

該物料為硫化鈉和氫氧化鈉組成的堿性體系電解所得粗銻,由化學組成可以看出,其中含有一定量的堿性電解質成分,熔鑄前需要對其進行洗滌,去除其中的可溶性硫和鈉鹽。實驗過程針對50 g 料采用60 ℃熱水進行分段洗滌,各段洗水、濾液、粗銻中Na、S 和Sb 的分配情況如表2 所示。

表2 粗銻洗滌的實驗結果

1.3 粗銻火法初步除雜-浮渣

反射爐是粗銻火法精煉的常用設備,具有結構簡單、操作方便、容易控制等優點。該公司場地富足且相關火法工藝中具備天然氣的使用,故采用反射爐熔融粗銻,澆鑄采用鑄鐵摸具,在熔融過程中雜質金屬能夠形成密度較銻輕的浮渣分離除去,同時實現粗銻的初步除雜,減少電解過程的負擔。

實驗研究:由于銻能夠與元素周期表中許多金屬生成金屬間化合物(Li、Na、K、Cu、Ag、Mg、Ca、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、S、Te、Fe、Ni、Pt),因此熔融采用石墨坩堝/剛玉坩堝在馬弗爐中進行,澆鑄則采用石墨槽。

通過化學分析可以看出,粗銻原料中含有的雜質主要為鐵、砷、鉛,在熔融過程中加入一定量的磷酸二氫氨和碳酸鈉,通過造渣使雜質金屬浮于銻液表面除去,如圖1 所示。此外,為了防止熔融過程中銻被氧化,還需加入一定量的煤進行保護。

圖1 粗銻的實驗室熔鑄過程

金屬銻屬于易揮發的金屬,由表3 可以看出,900 ℃以上,銻的蒸汽壓急劇上升,為了減少銻在熔鑄過程中的揮發損失,熔鑄溫度需要控制在800～900 ℃范圍內。

表3 銻在不同溫度下的蒸汽壓

2 電解精煉

2.1 電解介質選擇

銻的鹽類大多數難溶于水,如銻的硫酸鹽和硝酸鹽均不溶于水,硅氟酸鹽和硼酸鹽的溶解度也很小。粗銻水溶液電解精煉可采用的電解液體系可分為堿性體系和酸性體系兩種。堿性電解液體系:碳酸鈉-氫氧化鈉,硫化鈉-氫氧化鈉,前者缺點較多,未能得到推廣,后者陰極沉積物不致密,尤其在溶液中銻濃度較低時易生成銻粉。由于氧的去極化作用,貴金屬以硫代鈉鹽轉入溶液并在陰極析出,導致貴金屬的損失。酸性電解液體系主要有氫氟酸-硫酸體系,鹽酸-氯鹽體系、酒石酸體系、檸檬酸-檸檬酸鹽體系以及硫酸鹽-氨絡合物-氟化物體系等,其優缺點列于表4 中,從電解液的毒性和經濟性進行比較,本研究采用價格較廉、環境污染較小的鹽酸-氯鹽體系。

表4 各種酸性電解液體系的組成及優缺點

2.2 電解技術參數實驗研究

(1)銻電解陰極材料:粗銻的電解精煉不能采用電負性比銻強的金屬陰極,本實驗采用的是鈦板。

(2)電解液的主要成分:鹽酸-氯鹽體系用鹽酸、三氧化二銻和氯化鈉,配制,Sb3+的濃度為40 g/L,游離酸濃度為1 mol/L,氯化鈉濃度為150 g/L。

(3)電流密度的影響

本研究所選電流密度的變化范圍為100～300 A/m2,陰極電流密度和陽極電流密度基本相當,研究結果如表5 所示。電流密度主要影響電解過程的槽電壓、陰極銻的產出率,對電流效率影響不大。隨著電流密度增加,槽電壓升高,電能消耗增大,但同時陰極銻的產量也明顯提高。在試驗研究的電流密度范圍內,電流密度對陰極銻的表面形貌影響較大,在電流密度小于200 A/m2時,銻呈球形析出在陰極板上且顆粒均勻致密;當電流密度大于250 A/m2時,陰極板上銻呈堆積狀生長。

表5 不同電流密度時的電解研究結果(t=5 h,T=45 ℃,異極距25 mm,粗銻含Sb 97%)

圖2 不同電流密度下陰極銻的表面

(4)電解溫度的影響

電解溫度是影響電解精煉的重要因素之一,影響著電解液的揮發、電解車間的環境以及雜質金屬的分布和走向,本實驗研究了35 ℃、45 ℃、55 ℃時的電解效果。由表1～6 可以看出,隨著電解溫度升高,電流效率略有下降,陰極銻呈縱向生長,顆粒堆積且不夠致密。同時,電解溫度升高對電解液的維護和電解車間的環境有害,因此該過程在較低溫度下進行比較適宜。

表6 不同電解溫度下的電解研究結果(t=5 h,電流密度200 A/m2,異極距25 mm)

圖3 55 ℃下陰極銻的表面形貌

3 總結

(1)在電解試驗過程中遇到了陽極鈍化現象,致使槽電壓升高,電流降低較快而無法繼續進行電解,間隔24 個小時以上槽電壓就會慢慢上升,越來越快,陽極板清洗后槽電壓回復正常,為此采取了電源定時反向電解1 分鐘,陽極鈍化現象有所緩解。

(2)銻陽極板澆鑄過程中銻很容易氧化揮發,因此為了盡量較少電解的殘極率,在試驗過程中驗證無殘極電解的可行性,將殘極放到陽極框中進行電解,摸索電解過程中電壓和電流的變化,陽極鈍化情況,主要缺點是陽極泥不便清理。

(3)在該試驗研究中由于電解液運行時間較短,電解液雜質富集不明顯,因此沒有對電解液的雜質富集情況對電解的影響進行分析,如果以后工業化生產還需要考慮雜質凈化處理。

(4)粗銻中含有較高含量的金(100 g/t),直接作為產品銷售,Sb 計價系數僅85%,Au 計價系數僅約82%,大幅降低了產品價值和企業效益,采用“火法熔鑄—電解精煉—火法鑄錠”工藝,粗銻熔化預脫雜,澆鑄銻陽極氯鹽體系電解,產出的陰極銻含Sb ＞99.5%,熔化鑄錠后銻錠達到國標2#銻標準,粗銻中Au 富集于陽極泥中,實現了銻金的高效分離與回收,可以獲得一定的經濟效益。