近紫外基白光LEDs 用KYBaSi2O7∶Bi3+藍(lán)色熒光粉發(fā)光特性

付素月，朱燁程，馬穎珊，姚 瑤，王志軍*，索 浩，王大偉，楊志平，趙金鑫，李盼來*

（1.河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北 保定 071002；2.河北省半導(dǎo)體照明與顯示關(guān)鍵材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 保定 071000）

1 引 言

近年來，白光發(fā)光二極管（Light emitting diodes（LEDs））因具有環(huán)保、效率高、壽命長、功耗低和穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)而取得了迅速的發(fā)展[1-3]。目前，其主要的實(shí)現(xiàn)方式是熒光粉轉(zhuǎn)換型白光LEDs，如采用“藍(lán)光LED 芯片+黃色熒光粉”型器件，由于這種器件存在顯色性低、色溫高等問題，研究者開始采用“近紫外LED 芯片+紅、綠、藍(lán)三基色熒光粉”來獲取白光LEDs[4-8]。其中，藍(lán)色熒光粉是實(shí)現(xiàn)白光LEDs 不可或缺的部分，但目前高效、穩(wěn)定的藍(lán)色熒光粉還較為緊缺，因此探索新型藍(lán)色熒光粉成為發(fā)光領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[9-12]。近期，UCr4C4型熒光粉以其高度的陽離子對(duì)稱和結(jié)構(gòu)的高剛度而引起了人們的密切關(guān)注。在UCr4C4結(jié)構(gòu)中，一種通道以一個(gè)重原子為中心，而另一種通道是空的。晶體結(jié)構(gòu)可以通過引入第二個(gè)重原子填充通道，在取代其他元素后獲得額外的自由度，光致發(fā)光的調(diào)諧更便利。因此，基于UCr4C4模型可以采用不同配位位點(diǎn)上的Al/Mg、Li/Al 或Mg/Si 等可控取代物來開發(fā)新的熒光體[13-14]。王金迪等報(bào)道了具有良好發(fā)光性能的UCr4C4∶Eu2+材料，趙鳴團(tuán)隊(duì)也報(bào)道了UCr4C4∶Eu2+硅酸鹽熒光粉[15-16]。上述研究主要側(cè)重對(duì)稱的陽離子位點(diǎn)和高度剛性的結(jié)構(gòu)對(duì)發(fā)射帶的影響，且摻雜離子多為Eu2+，而對(duì)其他離子發(fā)光特性的研究較少，如Bi3+等。Bi3+的吸收主要集中在近紫外區(qū)域，不存在重吸收；另外，Bi3+的發(fā)光性質(zhì)受晶體環(huán)境和配位場特性的限制性不強(qiáng)，使其對(duì)基質(zhì)具有較強(qiáng)的適應(yīng)性和可選擇性。Dang 等實(shí)現(xiàn)了基于高度對(duì)稱晶體結(jié)構(gòu)Sr10P6O25中Bi3+的藍(lán)光發(fā)射，魏憶等在高對(duì)稱性晶體結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)了Bi3+藍(lán)光發(fā)射[17-19]，因此Bi3+是一種極具潛力的激活離子?；诖?，本文采用高溫固相法合成了KYBaSi2O7∶Bi3+藍(lán)色熒光粉，研究了其發(fā)光性能，將其與商業(yè)熒光粉混合獲得了白光LEDs。研究結(jié)果將對(duì)開發(fā)新型的近紫外光激發(fā)型熒光粉起到很好的推進(jìn)作用。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

采用高溫固相法合成KYBaSi2O7∶Bi3+熒光粉。本實(shí)驗(yàn)以碳酸鉀K2CO3（分析純）、碳酸鋇BaCO3（分析純）、氧化釔Y2O3（分析純）、二氧化硅SiO2（分析純）、氧化鉍Bi2O3（分析純）為原料，按照化學(xué)計(jì)量進(jìn)行計(jì)算，并準(zhǔn)確稱取相應(yīng)的原料放置于瑪瑙研缽中充分研磨。將研磨好的粉末放入到Al2O3坩堝中，而后將其放入馬弗爐中在空氣氣氛中進(jìn)行燒結(jié)，升溫到1 200 ℃并保溫6 h，直至自然冷卻至室溫。最后取出再次放入瑪瑙研缽內(nèi)進(jìn)行研磨，得到最終樣品。

2.2 樣品表征

利用Bruker AXS D8 型X 射線衍射儀進(jìn)行X射線粉末衍射，對(duì)樣品的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，該X 射線衍射儀以Cu 靶Kα（λ= 0.154 06 nm）為輻射源，管電壓、管電流分別為40 kV 和40 mA，掃描速度為5（°）/min，衍射范圍為10°～80°。使用配備有150 W 氙燈的熒光分光光度計(jì)HITACHI F-7000測量樣品的光致發(fā)光光譜（PL）和光致發(fā)光激發(fā)光譜（PLE），掃描速度為240 nm/min，測量期間波長范圍為200～780 nm，結(jié)合加熱附件，在25～225 ℃范圍內(nèi)加熱樣品，測試材料的變溫光譜。使用HORIBA FL3 對(duì)樣品的壽命衰減曲線進(jìn)行表征，測試Bi3+的壽命時(shí)使用nano-LED 作激發(fā)源。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品的晶格結(jié)構(gòu)和XRD 分析

圖1（a）給出了KYBaSi2O7晶體結(jié)構(gòu)，為P21/n空間群，由四面體和八面體組成，其中包含了Si2O7基團(tuán)，Y 原子與陰離子進(jìn)行配位（＜Y-O＞=2.256°）。KYBaSi2O7的框架基于每一個(gè)YO6八面體，該八面體的每個(gè)尖端與Si2O7基團(tuán)的一個(gè)氧原子共享，相鄰的YO6八面體通過Si2O7基團(tuán)相互連接，其Si-Si 向量（Vectors）平行于c軸。這種連接在ab平面上創(chuàng)建了YO6多面體層，而且在KYBa-Si2O7的空位中存在著9 配位的Ba 原子（＜Ba-O＞=2.884°）和K 原子（＜K-O＞=2.966°），構(gòu)成一個(gè)三維框架。由于三維結(jié)構(gòu)的連通性使基質(zhì)形成了一個(gè)剛性晶格，但并不是高度壓縮的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。從圖1（a）中可以看出，這兩個(gè)陽離子被“堆疊”在狹窄的通道中，原子嚴(yán)格按照—Ba—K—Ba—K—的順序排列[20]。結(jié)構(gòu)中多個(gè)陽離子（Ba2+/K+/ Y3+）位點(diǎn)的不同對(duì)稱性為控制Bi3+離子在位點(diǎn)上的選擇以及發(fā)光性能的調(diào)節(jié)提供了無限的可能。由上述分析可知，KYBaSi2O7具有較高的結(jié)構(gòu)剛性，并且具有多種陽離子格位，適合Bi3+離子的摻雜產(chǎn)生發(fā)光。

圖1 （a）KYBaSi2O7的晶體結(jié)構(gòu)；（b）KYBaSi2O7∶xBi3+的XRD 圖譜。Fig.1 （a）Crystal structure of KYBaSi2O7.（b）XRD patterns of KYBaSi2O7∶xBi3+.

為了驗(yàn)證KYBaSi2O7是否為激活離子提供一個(gè)良好的配位環(huán)境，測試了一系列KYBaSi2O7∶xBi3+熒光粉樣品的XRD，結(jié)果如圖1（b）所示。圖中所有樣品的衍射峰與其標(biāo)準(zhǔn)卡均匹配完好，說明引入離子后并沒有改變基質(zhì)的基本晶體結(jié)構(gòu)，所有樣品都是純相。隨后，利用General Structure Analysis System（GSAS）軟件對(duì)樣品進(jìn)行了結(jié)構(gòu)精修以便更加準(zhǔn)確地了解摻雜前后晶格格位的相關(guān)信息，精修結(jié)果如圖2 所示。表1 為對(duì)應(yīng)的具體的精修參數(shù)，所有參數(shù)均滿足實(shí)驗(yàn)要求，精修結(jié)果真實(shí)可靠。由于Bi3+離子的半徑（r=0.117 nm, CN=8）小于基質(zhì)中所替代陽離子的半徑，所以當(dāng)引入Bi3+離子后，晶胞參數(shù)和晶胞體積都會(huì)變小，如圖3 所示。但是由于不同價(jià)態(tài)的替代會(huì)導(dǎo)致電荷不平衡的現(xiàn)象，使晶胞中產(chǎn)生陽離子空位，陽離子空位的產(chǎn)生有助于晶胞的收縮[21]；當(dāng)摻雜濃度逐漸增大時(shí)，激活離子將會(huì)進(jìn)入到晶體的間隙位置從而導(dǎo)致體積增大[22]，最終在樣品中呈現(xiàn)圖3 所示的變化現(xiàn)象，晶胞參數(shù)與體積隨著摻雜濃度的增加先減小后增大。

圖2 KYBaSi2O7∶xBi3+的精修結(jié)果。（a）x=0.01；（b）x=0.07。Fig.2 Refinement patterns of KYBaSi2O7∶xBi3+.（a）x=0.01.（b）x=0.07.

圖3 KYBaSi2O7∶xBi3+中的晶胞參數(shù)和晶胞體積變化Fig.3 Variation of cell parameters and cell volume in KYBaSi2O7∶xBi3+

表1 KYBaSi2O7∶xBi3+結(jié)構(gòu)精修相關(guān)參數(shù)Tab.1 KYBaSi2O7∶xBi3+ structure refinement related parameters

3.2 發(fā)光特性

為了探究摻雜激活離子Bi3+之后KYBaSi2O7∶xBi3+熒光粉的發(fā)光特性，測試了熒光粉樣品的發(fā)射和激發(fā)光譜。圖4（a）給出了KYBaSi2O7∶xBi3+熒光粉樣品的發(fā)射光譜，其是一個(gè)覆蓋380～600 nm、主峰位于418 nm 的不對(duì)稱發(fā)射帶，且在摻雜濃度為0.02 時(shí)，出現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象。激活離子的濃度對(duì)熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度起著關(guān)鍵的作用，在Bi3+離子濃度較低的情況下，隨著離子濃度的增加，發(fā)光中心也隨之增多，所以發(fā)光強(qiáng)度增大；在發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值后繼續(xù)增加Bi3+離子濃度，Bi3+離子之間距離變小，其能量傳遞幾率大于發(fā)射幾率，使發(fā)光強(qiáng)度減弱，從而出現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象[23]。圖4（a）的插圖展示了在365 nm 激發(fā)下KYBaSi2O7∶xBi3+樣品的發(fā)光照片，直觀反映了熒光粉材料的藍(lán)光發(fā)射。圖4（b）詳細(xì)地展示了KYBa-Si2O7∶xBi3+的激發(fā)光譜，在418 nm 波長監(jiān)測下，樣品對(duì)260～330 nm 光均有較大吸收，并且最強(qiáng)激發(fā)峰位于280 nm 處；在510 nm 波長監(jiān)測下，樣品對(duì)320～380 nm 光均有較大吸收，最強(qiáng)激發(fā)峰位于350 nm 附近。這 源自 于Bi3+離 子3P1→1S0電子 躍遷，并且與近紫外LED 芯片的發(fā)射波長相匹配。

圖4 （a）KYBaSi2O7∶xBi3+熒光粉在370 nm 激發(fā)下的發(fā)射光譜；（b）KYBaSi2O7∶xBi3+熒光粉的歸一化激發(fā)光譜。Fig.4 （a）Emission spectra of KYBaSi2O7∶xBi3+ phosphor at 370 nm.（b）Normalized excitation spectra of KYBaSi2O7∶xBi3+phosphor.

為了確定晶體中發(fā)光中心的數(shù)量以及不對(duì)稱的發(fā)射峰的來源，對(duì)370 nm 激發(fā)下的KYBaSi2O7∶0.01Bi3+進(jìn)行了高斯擬合，如圖5（a）所示。圖中黑色實(shí)線條為測試所得光譜，紫色、黃色、藍(lán)色分別對(duì)應(yīng)不同的子發(fā)射峰，紅色為擬合曲線，擬合匹配良好。圖中的3 個(gè)子發(fā)射峰源自KYBaSi2O7∶0.01Bi3+中的3 個(gè)發(fā)光中心，這3 個(gè)發(fā)光中心歸因于Bi3+離子占據(jù)的3 個(gè)陽離子位點(diǎn)，分別為K、Ba和Y。為了更加準(zhǔn)確地確定3 個(gè)子峰的來源，引入了晶體場劈裂公式[24]：

圖5 （a）KYBaSi2O7∶0.01Bi3+在370 nm 激發(fā)下發(fā)射光譜的高斯擬合；（b）KYBaSi2O7∶xBi3+兩個(gè)發(fā)射峰（418 nm 和510 nm）的熒光壽命曲線。Fig.5 （a）Gaussian fitting of emission spectra of KYBaSi2O7∶0.01Bi3+at 370 nm.（b）Fluorescence lifetime curves of KYBaSi2O7∶xBi3+at 418 nm and 510 nm.

其中Dq為劈裂能，Z為陰離子電荷，e為電子電荷，r為d波函數(shù)半徑，R為鍵長，相關(guān)計(jì)算結(jié)果如表2 所示。R值越小，晶體場越強(qiáng)，發(fā)射波長就越長。根據(jù)細(xì)化結(jié)果，KYBaSi2O7中K—O、Ba—O 和Y—O 的平均鍵長分別為0.298 7，0.288 5，0.225 6 nm，因此，Peak1、Peak2 和Peak3 三個(gè)子發(fā)射峰分別來源于K、Ba 和Y 格位。由于占據(jù)不同格位后的Bi3+離子形成不同數(shù)目的發(fā)光中心，導(dǎo)致發(fā)射光譜中的發(fā)射峰具有不同的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度。圖5（b）為KYBaSi2O7∶xBi3+的兩 個(gè) 發(fā) 射 峰在370 nm 脈沖激光（nano-LED）激發(fā)下的熒光壽命曲線，所有曲線均呈二階指數(shù)衰減，經(jīng)計(jì)算后兩個(gè)發(fā)射峰的壽命值分別為114 ns 和194 ns。

表2 Ba、K 和Y 在KYBaSi2O7∶0.01Bi3+中的Ri值Tab.2 Ri values of Ba，K and Y in KYBaSi2O7∶0.01Bi3+nm

通常在晶胞中多面體的體積發(fā)生變化，其鍵長也可能發(fā)生變化，那么晶體的扭曲度也會(huì)發(fā)生變化。晶體的扭曲度可以通過下面的公式進(jìn)行計(jì)算[25-26]：

其中，R（TOi）代表陽離子到配體陰離子間的距離，R（TOm）代表平均鍵長。扭曲度D（TO）代表鍵長的平均偏差，Dw代表整個(gè)晶體的扭曲度，D（TOK）、D（TOBa）和D（TOY）分別是多面體KO9、BaO9和YO6的扭曲度，相關(guān)數(shù)據(jù)與結(jié)果如表3 所示。通常情況下，將立方晶體作為判斷晶體扭曲度變化的參考。圖6 為KYBaSi2O7∶xBi3+中晶 體的β值 與 立方晶體90°之間的差值，可以看出隨著Bi3+離子摻雜濃度的增大，KYBaSi2O7中的β值減小。同時(shí)，摻雜前后KYBaSi2O7中的鍵角較小，即KYBaSi2O7本身的扭曲程度略小，這個(gè)結(jié)果表明KYBaSi2O7晶體在鍵角上的扭曲度也減小。綜合上述分析可知，當(dāng)Bi3+離子摻雜到該基質(zhì)中后，KYBaSi2O7晶體在鍵長以及鍵角上的扭曲度均較小，結(jié)構(gòu)剛性良好。晶體結(jié)構(gòu)剛性的增強(qiáng)往往都會(huì)在一定程度上提高熒光粉的熱穩(wěn)定性，而且優(yōu)異的發(fā)光熱穩(wěn)定性對(duì)發(fā)光二極管的應(yīng)用具有重要意義。

表3 KYBaSi2O7∶xBi3+（x=0，0.02）中R（TOm）值和扭曲度的變化Tab.3 Change of R（TOm）value and distortion in KYBaSi2O7∶xBi3+（x=0，0.02） nm

圖6 KYBaSi2O7∶xBi3+中晶體的Δβ 值Fig.6 Δβ values of KYBaSi2O7∶xBi3+ crystal

如圖7 所示，我們測得了在370 nm 激發(fā)下KYBaSi2O7∶0.02Bi3+的 溫 度 光 譜，步 長 為25 K，溫度從室溫上升至475 K 過程中由于熱猝滅，樣品的相對(duì)發(fā)射強(qiáng)度隨溫度的升高而逐漸減小。溫度穩(wěn)定性如圖8（a）所示，熒光粉KYBa-Si2O7∶0.02Bi3+在400 K 時(shí) 仍 能 保 持 室 溫 強(qiáng) 度 的64%，450 K 時(shí)仍能保持室溫強(qiáng)度的45%，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，說明KYBaSi2O7∶0.02Bi3+具有良好的結(jié)構(gòu)剛性。George 等利用Debye 溫度（θD,i）來表示晶格的剛性，根據(jù)各向同性原子位移參數(shù)，利用高溫近似計(jì)算了晶體學(xué)上不同原子的Debye 溫度[27-28]：

圖7 KYBaSi2O7∶0.02Bi3+的溫度光譜Fig.7 Temperature spectra of KYBaSi2O7∶0.02Bi3+

從公式中可以看出，Debye 溫度與原子位移參數(shù)（Uiso）成反比關(guān)系。利用前面的精修數(shù)據(jù)可以獲取相關(guān)參數(shù)，相關(guān)的精修數(shù)據(jù)見補(bǔ)充文件中附表S1～S4，KYBaSi2O7晶體中各格位的Uiso值如圖8（b）所示。更小的Uiso對(duì)應(yīng)較高的Debye 溫度，較高的Debye 溫度對(duì)應(yīng)較高的結(jié)構(gòu)剛性，因此進(jìn)一步證明了KYBaSi2O7為Bi3+離子提供了相對(duì)對(duì)稱的局部晶格環(huán)境，具有較高的剛性。

圖8 （a）樣品在不同溫度下相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度與初始強(qiáng)度的比值變化；（b）樣品中不同配位處原子位移參數(shù)Uiso的值。Fig.8 （a）Changes in the ratio of the relative luminescence intensity to the initial intensity of the sample at different temperatures.（b）Values of the atomic displacement parameter Uiso at different coordination points in the sample.

將KYBaSi2O7∶Bi3+熒光粉和商用紅色熒光粉（（Sr,Ca）AlSiN3∶Eu2+）以及商用綠 色熒光粉（（Sr,Ba）2SiO4∶Eu2+）混合，與370 nm 近紫外芯片封裝，得到了白光LEDs，其工作電壓和電流分別為3.7 V 和59.9 mA。封裝方法為將熒光粉與環(huán)氧樹脂按一定比例混合并攪拌，然后把混合均勻的熒光膠點(diǎn)在LED 芯片上，再送入烤箱烘干即完成了封裝。圖9（a）中插圖為器件照片，器件的色坐標(biāo)為（0.368 2,0.398 1）；圖9（b）為器件的電致發(fā)光光譜，可以看出器件的色溫CCT 為4 463 K，顯色指數(shù)CRI 為84.8。這些結(jié)果表明KYBaSi2O7∶Bi3+熒光粉在白光LEDs 領(lǐng)域有潛在應(yīng)用價(jià)值。

圖9 （a）LED 器件的色坐標(biāo)以及器件的照明圖片；（b）KYBaSi2O7∶Bi3+和商用熒光粉結(jié)合紫外LED 芯片（370 nm）所得白光LEDs 的電致發(fā)光光譜。Fig.9 （a）Color coordinates of LED devices and illumination images of the devices.（b）Electroluminescence spectrum of white LEDs from KYBaSi2O7∶Bi3+ and commercial phosphor combined with UV LED chip（370 nm）.

4 結(jié) 論

本文采用高溫固相法合成了KYBaSi2O7∶Bi3+藍(lán)色熒光粉，研究了其發(fā)光特性。在370 nm 光激發(fā)下，呈現(xiàn)覆蓋380～600 nm 的寬帶發(fā)射，主峰為418 nm，材料具有良好的熱穩(wěn)定性。將KYBaSi2O7∶Bi3+和商用熒光粉混合，與近紫外LED 芯片封裝，得到了白光LEDs，其CIE坐標(biāo)為（0.368 2,0.398 1），色溫為4 463 K，顯色指數(shù)為84.8。研究結(jié)果表明，KYBaSi2O7∶Bi3+是一種具有應(yīng)用潛力的藍(lán)色熒光粉。

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