磷石膏增強聚丙烯復合材料的非等溫結晶動力學

楊紅艷，王國芳，王 偉，楊 姍

（貴州工程應用技術學院 貴州省煤化工工程2011協同創新中心，貴州 畢節 551700）

天然填料來源于礦產資源，如碳酸鈣、黏土、滑石和石墨等都廣泛應用于增強聚合物基復合材料；但大多數天然填料是親水的（極性），導致其與疏水（非極性）聚合物相容性較差［1］。研究表明，改性的填料或聚合物可以改善復合材料的界面接觸或黏附力，從而提高復合材料的力學性能和熱穩定性［2］。而利用對環境產生污染的固體廢渣作為填料的報道較少。磷石膏（PhG）是化學工業中排放量較大的固體廢棄物之一，其主要成分是CaSO4·2H2O，另外，還有酸不溶物以及少量磷酸、磷酸鹽、氟化物等雜質，PhG的處理成為與磷化工發展伴生的環保難題［3］。目前，PhG主要應用在建筑材料、農業肥料或土壤穩定等領域［4］，將其作為聚合物填料的報道主要集中在研究PhG對聚合物宏觀性能的影響。研究聚丙烯（PP）及其復合材料的非等溫結晶動力學行為，可以優化其加工成型工藝。本工作采用熔融擠出法制備了PhG增強PP復合材料，采用差示掃描量熱法（DSC）研究了純PP和PP/PhG復合材料的非等溫結晶動力學。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

PP T30S，新疆獨山子石油化工有限公司；PhG，某化工廠廢渣。

TE-40型同向雙螺桿混煉擠出機，南京瑞亞高聚物制備有限公司；CJ-80型注塑成型機，震德塑料機械有限公司；Q20型差示掃描量熱儀，美國TA儀器公司。

1.2 試樣制備

PhG預處理：采用2 mol/L的硫酸先酸洗，再用水洗方式對PhG進行預處理，于45 ℃干燥至恒重，研磨并經75 μm標準篩篩分后，密封保存備用。

PP/PhG復合材料的制備：將PP與經過預處理的PhG（用量為PP質量的20%）在雙螺桿擠出機中擠出造粒，注塑成標準樣條。

1.3 DSC分析

將2～3 mg試樣快速升溫到190 ℃后保溫5 min消除熱歷史，然后分別以降溫速率為5，10，15，20，30 ℃/min冷卻到100 ℃，再以10 ℃/min升溫到200 ℃，記錄結晶曲線和熔融曲線。

2 結果與討論

2.1 純PP與PP/PhG復合材料的結晶性能

從圖1看出：隨著降溫速率增加，純PP與PP/PhG復合材料的結晶溫度均逐漸降低，結晶峰峰寬逐漸增大。這是由于降溫速率大，聚合物分子鏈折疊進入結晶體晶格的速率滯后于聚合物溫度下降的速率，導致結晶時間延長，延長的結晶時間則通過結晶峰溫度向低溫方向移動來補償［5］。同時，分子鏈未能及時進入結晶體的晶格也會導致結晶完善程度存在差異，差異程度越大，結晶峰的峰寬越大。結晶峰越寬，表明晶體中晶粒粒徑分布越大。降溫速率相同時，PP/PhG復合材料的結晶峰峰寬較純PP的大，是由于純PP中只有一種α晶型，而PhG在PP中起成核作用，使PP生成了多種晶型，多種晶型的存在使晶體中晶粒粒徑分布不均勻。

圖1 純PP及PP/PhG復合材料的DSC曲線Fig.1 DSC curves of pure PP and PP/PhG composites

從表1可以看出：降溫速率相同時，添加PhG后，提高了PP的起始結晶溫度和結晶峰溫度，表明PhG加入降低了晶體的界面自由能，使PP分子鏈易于吸附成核劑更易于結晶。這說明PhG對PP有較好的成核作用，能提高PP的結晶速率。

表1 純PP與PP/PhG復合材料的結晶參數Tab.1 Crystallized parameters of pure PP and PP/PhG composites ℃

非等溫條件下的相對結晶度［6］按式（1）計算。

式中：X（t）為相對結晶度，%；dH/dt指某溫度t時的熱流速率，J/s；t0和te分別是聚合物的結晶起始溫度和終止溫度，℃。

根據式（1）計算出純PP及PP/PhG在不同降溫速率下，相對結晶度隨溫度變化曲線（見圖2）。圖2中曲線的斜率隨著降溫速率的增加逐漸變小，代表PP的結晶溫度范圍逐漸變寬。這說明隨著降溫速率增加，PP結晶所需要的過冷度增大。

圖2 純PP及PP/PhG復合材料的結晶度與溫度的關系曲線Fig.2 Crystallinity of pure PP and PP/PhG composites as a function of temperature

2.2 Jeziorny法

PP的等溫結晶過程可用Avrami方程［7］［見式（2）］描述。

式中：Xt為結晶時間為t時的相對結晶度，%；Zt為結晶動力學速率常數；n為Avrami指數。

對式（2）兩邊取對數可以得到式（3）。

Jeziorny法用降溫速率修正Zt，得到式（4）。

式中：Φ為降溫速率，℃/min，下同；Zc為修正后的結晶速率常數。

從圖3看出：在不同降溫速率條件下，聚合物的結晶曲線均為“S”型。降溫速率越大，聚合物相對結晶度達到100%的結晶時間越短，說明PhG的加入縮短了聚合物的結晶時間。

圖3 純PP及PP/PhG復合材料的結晶度與結晶時間的關系曲線Fig.3 Crystallinity of pure PP and PP/PhG composites as a function of crystallization time

從圖4可以看出：線性擬合比較理想，說明采用Jeziorny法修正的Avrami方程對給定降溫速率下改性PP的非等溫結晶過程進行處理是可行的。n為直線的斜率，lnZt為直線的截距。

圖4 純PP及PP/PhG復合材料的ln［-ln（1-Xt］與lnt的關系曲線Fig.4 Relationship between ln［-ln（1-Xt）］ and lnt of pure PP and PP/PhG composites

采用Jeziorny法計算得到純PP及PP/PhG的結晶參數，從表2可以看出：Zc隨降溫速率的增大而增大；降溫速率相同時，PP/PhG復合材料的Zc均大于純PP，說明PhG加入促使PP的結晶速率加快，且降溫速率越快越明顯。這是由于PhG在PP基體中既能降低晶體成核的自由能位壘，又能提高分子鏈的活性，這些均能提高PP分子鏈排列的有序性。添加PhG后，復合材料的平均n值為4.48，純PP的平均n值為4.27，說明PhG在PP基體中起到了很好的均相成核作用，晶體的生長方式未改變，仍然是三維球晶生長，n值越大說明結晶越完善。

表2 純PP及PP/PhG復合材料的結晶動力學參數Tab.2 Crystallization kinetic parameters of PP and PP/PhG composites

2.3 莫志深法

在一組確定的相對結晶度的基礎上，莫志深等［10］提出了在一確定的相對結晶度條件下描述降溫速率與結晶時間關系的方程［見式（5）］，無論所處理體系的結晶階段為初期或后期。

式中：F（T）=［P（T）/Z］1/m，Z為結晶速率常數，P（T）為冷卻函數，與成核方式、成核速率、晶核生長速率等因素有關；m為Ozawa指數；a=n/m。

根據式（5），在給定相對結晶度下，以lgΦ對lgt作圖得到圖5，從圖5看出：lgΦ與lgt有較好的線性關系，說明莫志深法適合處理PP/PhG復合材料的非等溫結晶過程。直線的斜率為-a，截距為F（T），從表3看出：純PP及PP/PhG復合材料的F（T）均隨著相對結晶度的增加而增大，這表明在單位時間內，PP要達到高的相對結晶度都要選取高的降溫速率。F（T）越小，聚合物的結晶速率越快。從表3還看出：同一相對結晶度下，PP/PhG復合材料的F（T）均小于純PP，說明PhG的加入能提高PP的結晶速率，使結晶相對容易。根據a值和PP非等溫結晶過程的n值可計算出試樣結晶的Ozawa指數m；對于聚合物非等溫結晶過程，m值比n值具有更明確的物理意義。純PP的m值平均為3.61，PP/PhG復合材料的m值平均為4.28，進一步證明了PhG在PP基體中起到了很好的成核作用，晶體的生長方式為三維生長。PhG的成核作用與Jeziorny法分析一致。

圖5 純PP及PP/PhG復合材料的lgΦ與lgt的關系曲線Fig.5 Relationship between lgΦ and lgt of pure PP and PP/PhG composites

表3 純PP 及PP/PhG復合材料的非等溫結晶參數Tab.3 Non-isothermal crystallization parameters of pure PP and PP/PhG composites

2.4 結晶活化能

聚合物的結晶活化能常用Kissinger模型進行處理，Kissinger公式見式（6）［8］。

式中：R是氣體常數，J/（mol·K）；Tp是特定降溫速率時的結晶峰溫度，K；ΔE是聚合物的非等溫結晶活化能，kJ/mol。

圖6 純PP及PP/PhG復合材料的Kissinger方程線性擬合曲線Fig.6 Linear fitting curves of Kissinger equation of PP and PP/PhG composites

3 結論

a）隨著降溫速率的增加，純PP及PP/PhG復合材料的結晶溫度逐漸降低，結晶峰峰寬逐漸增大；PhG的加入增強了PP的結晶峰峰寬，增大了晶體中晶粒粒徑分布。

b）純PP及PP/PhG復合材料的非等溫結晶行為均可用Jeziorny法和莫志深動力學方程進行描述；兩種方程均適合描述復合材料的結晶過程，PhG的加入能提高PP的結晶速率，其在PP基體中起到了很好的成核作用，晶體的生長方式為三維球晶生長。

c）采用Kissinger模型計算的純PP的非等溫結晶活化能為-231 kJ/mol，PP/PhG復合材料的非等溫結晶活化能為-275 kJ/mol，PhG在PP基體中起到了一定的成核作用。