高壓釜式法EVA生產(chǎn)過(guò)程中分解反應(yīng)原因及對(duì)策

高 健

（中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司有機(jī)化工廠，北京 102500）

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）生產(chǎn)工藝主要有：高壓本體法、中壓懸浮聚合法、溶液聚合法和乳液聚合法［1］。其中，高壓本體法一般采用管式法和釜式法。由于乙烯和乙酸乙烯酯（VA）在高溫、高壓條件下不穩(wěn)定，乙烯在350 ℃以上會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)［2］；與低密度聚乙烯（LDPE）的生產(chǎn)過(guò)程相比，EVA生產(chǎn)過(guò)程中VA的引入，降低了乙烯分解反應(yīng)溫度，更易發(fā)生分解反應(yīng)［3］。乙烯可以分解為碳、氫氣、甲烷等，并伴有熱焓的變化，且多數(shù)的分解反應(yīng)是放熱反應(yīng)［4］，一旦發(fā)生分解反應(yīng)，體系中就會(huì)產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱，溫度會(huì)快速上升，進(jìn)而加劇反應(yīng)，發(fā)生爆炸，這對(duì)反應(yīng)器損害極大。如果發(fā)生爆破膜破裂，高溫的乙烯與VA混合氣體在管道內(nèi)高速排至大氣中，此過(guò)程產(chǎn)生靜電，可能產(chǎn)生破壞性更大的二次爆炸，而且分解反應(yīng)會(huì)在很長(zhǎng)的時(shí)間里影響以后的產(chǎn)量和產(chǎn)品質(zhì)量，危害極大。本工作分析了EVA生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)生分解反應(yīng)的原因，并提出相應(yīng)的解決措施。

1 生產(chǎn)工藝概述

北京某化工廠EVA裝置始建于二十世紀(jì)九十年代，引進(jìn)意大利埃尼蒙特化學(xué)公司釜式法生產(chǎn)技術(shù)，是我國(guó)首套EVA生產(chǎn)裝置。1995年2月正式投產(chǎn)，裝置產(chǎn)能為40 kt/a，主要采用與LDPE類似的高壓本體法聚合工藝，經(jīng)過(guò)兩級(jí)壓縮，將乙烯、VA及調(diào)節(jié)劑（丙烯）升壓至150～175 MPa，送入反應(yīng)器，在反應(yīng)器中注入有機(jī)過(guò)氧化物作為引發(fā)劑引發(fā)聚合，生成的熔融態(tài)聚合物在高、中、低壓分離器分離后，進(jìn)入擠壓機(jī)，經(jīng)過(guò)擠出、造粒、分送工序，產(chǎn)出EVA。該工藝主要生產(chǎn)VA含量在5%～40%（w）、相對(duì)分子質(zhì)量為2×104～5×104的EVA，聚合反應(yīng)溫度為150～250 ℃，乙烯單程轉(zhuǎn)化率為16%～23%，工藝流程示意見圖1。

圖1 EVA生產(chǎn)工藝流程示意Fig.1 Schematic diagram of EVA production process

2 發(fā)生分解反應(yīng)的原因

結(jié)合乙烯和VA聚合反應(yīng)原理，對(duì)比分析多起事故案例可知，引發(fā)分解反應(yīng)的主要原因有：原料雜質(zhì)含量超標(biāo)引起局部過(guò)熱、引發(fā)劑原因、反應(yīng)器壓力變化、反應(yīng)器黏壁以及設(shè)備故障。

2.1 原料雜質(zhì)含量超標(biāo)引起局部過(guò)熱

EVA裝置使用的聚合級(jí)乙烯，純度要求高于99.90%，因?yàn)殡s質(zhì)含量超標(biāo)會(huì)引起聚合反應(yīng)波動(dòng)。如氧氣可以作為引發(fā)劑引發(fā)聚合，氧含量超標(biāo)，會(huì)使聚合反應(yīng)速率增大；如果乙炔含量超標(biāo)，它可以參與聚合，在初期引發(fā)劑自由基——氧（O·）的作用下產(chǎn)生單體自由基這種單體自由基比乙烯自由基更活躍，能夠迅速完成鏈增長(zhǎng)，加快反應(yīng)，放出更多的熱量，引發(fā)分解反應(yīng)，見式（1）。

不飽和烴類含量過(guò)高，也會(huì)發(fā)生聚合生成大量的高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物，黏附在反應(yīng)器壁上，形成黏壁料，影響反應(yīng)器傳熱系數(shù)。

2.2 引發(fā)劑原因

（1）引發(fā)劑質(zhì)量不合格。一般情況，引發(fā)劑由過(guò)氧化物和溶劑油（異構(gòu)烷烴）按比例配制而成。不同的過(guò)氧化物，其引發(fā)溫度不同。合適的過(guò)氧化物可降低聚合的起始溫度，使聚合溫峰前移，提高產(chǎn)能；而不合適的過(guò)氧化物會(huì)加快聚合反應(yīng)速率，使反應(yīng)物料在高溫區(qū)域發(fā)生劇烈聚合，最終導(dǎo)致超溫分解［5］。

（2）引發(fā)劑注入過(guò)量。聚合初期，引發(fā)劑注入量要隨聚合溫度和壓力的變化而變化，投入過(guò)量，會(huì)使聚合反應(yīng)速率增大，壓力升高，溫度上升，如果反應(yīng)熱不能及時(shí)導(dǎo)出，可能發(fā)生分解反應(yīng)。

（3）引發(fā)溫度過(guò)低和過(guò)高。乙烯與VA的反應(yīng)是典型的自由基聚合。建立反應(yīng)的投氧時(shí)機(jī)非常重要，引發(fā)劑投入過(guò)早，系統(tǒng)未達(dá)到反應(yīng)溫度，引發(fā)劑就不會(huì)全部分解成游離基，不參與聚合而集聚在反應(yīng)器內(nèi)部，隨著反應(yīng)溫度的逐漸升高，沒有分解成游離基的過(guò)氧化物又開始分解，此時(shí)游離基濃度驟增，加劇反應(yīng)的進(jìn)行，隨之反應(yīng)溫度迅速上升，可能造成分解反應(yīng)的發(fā)生，尤其是在開車建立反應(yīng)條件的瞬間更容易發(fā)生。引發(fā)劑投入過(guò)晚，則反應(yīng)器壓力和進(jìn)氣量處于高位，引發(fā)劑注入量隨之增大，注入量變大，極易引發(fā)分解反應(yīng)。

2.3 反應(yīng)器壓力變化

反應(yīng)器壓力升高，乙烯被壓縮為液相，乙烯分子之間的距離被極大縮短。而且，反應(yīng)壓力的升高也相應(yīng)地增加了乙烯的濃度，增加了游離基與乙烯分子或活性增長(zhǎng)鏈與乙烯分子的碰撞機(jī)會(huì)，使聚合加劇，反應(yīng)超過(guò)一定壓力，會(huì)造成反應(yīng)熱急速增大，進(jìn)而造成反應(yīng)器分解爆破［6］。

正常生產(chǎn)過(guò)程中，引起反應(yīng)器壓力突然上升的主要原因是反應(yīng)器出料閥故障或者反應(yīng)器進(jìn)氣量增大。二次壓縮機(jī)的進(jìn)氣量增大雖然可以提高反應(yīng)物料的流速，增大反應(yīng)器的換熱效果，對(duì)提高產(chǎn)量也有積極影響，但是如果二次壓縮機(jī)的進(jìn)氣量過(guò)大，則會(huì)造成反應(yīng)器內(nèi)部超壓，進(jìn)而引發(fā)分解反應(yīng)。

2.4 反應(yīng)器黏壁

首先，反應(yīng)器黏壁會(huì)造成聚合反應(yīng)熱不能及時(shí)導(dǎo)出，造成反應(yīng)器局部過(guò)熱，溫度上升，引發(fā)分解反應(yīng)；其次，反應(yīng)器黏壁會(huì)造成熱偶附著物料，使熱偶的測(cè)量值低于實(shí)際值，控制器持續(xù)加大引發(fā)劑注入量，導(dǎo)致發(fā)生分解反應(yīng)［7-8］。

造成反應(yīng)器黏壁的原因很多：引發(fā)溫度過(guò)低使聚合溫峰后移而產(chǎn)生黏壁現(xiàn)象；引發(fā)劑質(zhì)量不合格，注入量不足或活性不夠，低溫區(qū)會(huì)產(chǎn)生高分子、高黏度聚合物而導(dǎo)致黏壁；原料中雜質(zhì)含量超標(biāo)會(huì)使聚合過(guò)程產(chǎn)生高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物，極易黏壁；壓縮機(jī)潤(rùn)滑油包含1-丁烯、異丁烯等不飽和烴類，在壓縮過(guò)程中很容易滲入系統(tǒng)中，在反應(yīng)器高溫高壓的工況下，不飽和烴類自聚或參與乙烯聚合等，產(chǎn)生大量黏度高的高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物，黏附在反應(yīng)器內(nèi)壁上；調(diào)節(jié)劑注入不及時(shí)，注入量不足，導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)鏈轉(zhuǎn)移劑濃度不足，聚合反應(yīng)鏈增長(zhǎng)速率大于鏈轉(zhuǎn)移速率，反應(yīng)會(huì)向鏈增長(zhǎng)的方向進(jìn)行，從而生成大量高相對(duì)分子質(zhì)量、黏度大、流動(dòng)性差的聚合物，進(jìn)而導(dǎo)致反應(yīng)器黏壁。

2.5 設(shè)備故障

（1）引發(fā)劑注入泵故障。引發(fā)劑注入泵發(fā)生泄漏，注入量不足，反應(yīng)溫度下降，備用泵啟動(dòng)后，接收到引發(fā)劑注入量不足的信號(hào)，瞬間增大注入量，加劇反應(yīng)造成分解。在實(shí)際生產(chǎn)中，引發(fā)劑注入泵出口單向閥容易卡死或密封性變差，會(huì)使注入泵做功不良，造成引發(fā)劑的注入量大幅波動(dòng)，引發(fā)分解反應(yīng)。

（2）反應(yīng)器攪拌電機(jī)故障。攪拌電機(jī)線圈打火，引發(fā)反應(yīng)器內(nèi)部局部溫度過(guò)高，引發(fā)分解反應(yīng)；攪拌電機(jī)功率波動(dòng)頻繁，造成攪拌頻率不穩(wěn)，攪拌能力不足，反應(yīng)器內(nèi)部物料混合不均勻，也會(huì)引發(fā)分解反應(yīng)。

（3）攪拌軸故障。一些物理原因造成攪拌軸偏移或者槳葉彎曲，攪拌過(guò)程中與反應(yīng)器內(nèi)壁發(fā)生物理碰撞或者摩擦，造成局部過(guò)熱，引發(fā)分解反應(yīng)。

（4）反應(yīng)器卸料閥故障或者堵塞，使反應(yīng)器壓力升高，也會(huì)引起分解反應(yīng)。反應(yīng)器卸料閥故障，無(wú)法打開，致使反應(yīng)器物料無(wú)法正常排出，反應(yīng)器壓力驟升，引發(fā)分解爆破；卸料閥運(yùn)行不平穩(wěn)，實(shí)際信號(hào)與控制單元不匹配，造成閥門動(dòng)作延遲，使反應(yīng)器壓力上升，引發(fā)分解反應(yīng)。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，反應(yīng)器內(nèi)有異物堵塞卸料閥，也會(huì)引發(fā)分解反應(yīng)。

2.6 乙烯自聚產(chǎn)生大量反應(yīng)熱

乙烯的聚合熱很高，在熱力學(xué)上有很大的自聚傾向［9］。在150～200 MPa，180～200 ℃條件下，雖然乙烯處于其臨界溫度以上，但其行為卻類似液相，為高度溶脹狀態(tài)，此時(shí)，如果反應(yīng)器內(nèi)存有“死空間”，乙烯自聚產(chǎn)生的熱量無(wú)法導(dǎo)出，產(chǎn)生局部過(guò)熱，則會(huì)引發(fā)分解反應(yīng)［10］。乙烯自聚有可能在反應(yīng)器上形成一層堅(jiān)硬的結(jié)垢，會(huì)嚴(yán)重影響反應(yīng)器的換熱效果，反應(yīng)器內(nèi)生成熱點(diǎn)的可能性增加，而且也容易由此產(chǎn)生誤操作，引發(fā)分解反應(yīng)。

3 預(yù)防發(fā)生分解反應(yīng)的措施

3.1 盡量避免發(fā)生反應(yīng)器黏壁

（1）反應(yīng)器開車時(shí)，掌握好引發(fā)劑注入時(shí)機(jī)，及時(shí)引發(fā)聚合，防止乙烯自聚產(chǎn)生大分子物質(zhì)。

（2）開車前，要做好充足準(zhǔn)備，準(zhǔn)確把握系統(tǒng)內(nèi)調(diào)節(jié)劑的用量，防止調(diào)節(jié)劑投入量不足，無(wú)法控制鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，進(jìn)而生成相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)高的產(chǎn)物，造成黏壁。

（3）生產(chǎn)過(guò)程中，在線密切監(jiān)控原料質(zhì)量，以及系統(tǒng)內(nèi)雜質(zhì)的累積含量，防止雜質(zhì)過(guò)量產(chǎn)生過(guò)多高相對(duì)分子質(zhì)量產(chǎn)物。實(shí)際生產(chǎn)中，裝置的新鮮乙烯管線、二次壓縮機(jī)入口及返回乙烯管線均應(yīng)安裝在線分析系統(tǒng)，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)新鮮乙烯質(zhì)量狀況，以及返回乙烯在系統(tǒng)內(nèi)的雜質(zhì)累積含量。若系統(tǒng)內(nèi)的雜質(zhì)累積含量過(guò)多，可通過(guò)加大返回乙烯量的方式，逐步減少雜質(zhì)含量。另外，在裝置開停工過(guò)程中，務(wù)必做好系統(tǒng)的置換工作。

（4）停車檢修過(guò)程中，要徹底排凈殘余物料。

（5）增加反應(yīng)器內(nèi)壁的光潔度。

3.2 防止引發(fā)劑配制不當(dāng)或變質(zhì)

引發(fā)劑的選用對(duì)反應(yīng)的穩(wěn)定性和高效性有重要影響。在配制過(guò)程中，應(yīng)充分考慮其化學(xué)活性、注入泵最佳流量、反應(yīng)壓力、溫度要求、產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)、轉(zhuǎn)化率及原料成本等因素，嚴(yán)格按要求配制引發(fā)劑。另外，引發(fā)劑必須存儲(chǔ)在低溫、陰暗的環(huán)境中。新引發(fā)劑配制前，要仔細(xì)檢查過(guò)氧化物是否有變色、結(jié)冰等異常現(xiàn)象，禁止使用變質(zhì)的過(guò)氧化物。

3.3 防止引發(fā)劑注入過(guò)量

聚合前，要及時(shí)用溶劑油對(duì)注入管嘴進(jìn)行沖洗，確保管嘴無(wú)堵塞現(xiàn)象。另外，對(duì)注入泵及管線使用相應(yīng)的引發(fā)劑進(jìn)行徹底沖洗。反應(yīng)停止后，需要立即對(duì)管嘴及注入管線進(jìn)行溶劑油的沖洗作業(yè)。若管嘴或注入管線發(fā)生堵塞現(xiàn)象，可使用溶劑油進(jìn)行疏通，避免采用引發(fā)劑加壓疏通，必要時(shí)停車檢修。建立聚合時(shí)，要避免大幅調(diào)整反應(yīng)壓力，應(yīng)根據(jù)反應(yīng)溫度的上升速率，參考注入量的經(jīng)驗(yàn)值，采取先快后慢的方式，逐步提高引發(fā)劑注入量，使反應(yīng)溫度平穩(wěn)上升至指標(biāo)范圍。

3.4 防止反應(yīng)器超壓

聚合時(shí)，應(yīng)緩慢調(diào)節(jié)二次壓縮機(jī)入口溫度及壓力，避免造成二次壓縮機(jī)的打氣量波動(dòng)過(guò)大。另外，反應(yīng)器升壓時(shí)，應(yīng)控制好升壓速率，使反應(yīng)器的壓力平穩(wěn)上升，防止升壓過(guò)快，導(dǎo)致反應(yīng)器超壓。北京某化工廠EVA裝置的反應(yīng)壓力只有在特殊情況下（如轉(zhuǎn)牌號(hào)期間、產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)期間）才能調(diào)整，調(diào)整反應(yīng)器壓力時(shí)，要嚴(yán)格按照操作法執(zhí)行，不得出現(xiàn)反應(yīng)壓力大幅波動(dòng)。

3.5 加強(qiáng)原料質(zhì)量分析

在正常生產(chǎn)中，原料乙烯和系統(tǒng)內(nèi)氣體雜質(zhì)在線分析處于投用狀態(tài)，用來(lái)實(shí)時(shí)檢測(cè)各操作單元的氣體成分。為了保持系統(tǒng)內(nèi)氧氣、水、氫氣等雜質(zhì)含量合格，需要提高在線分析的巡檢質(zhì)量，發(fā)現(xiàn)問(wèn)題及時(shí)處理。其次，增加原料乙烯、中循氣體以及低循氣體中雜質(zhì)含量的現(xiàn)場(chǎng)分析次數(shù)，發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)含量超標(biāo)現(xiàn)象及時(shí)處理。

3.6 降低設(shè)備故障率

及時(shí)更新關(guān)鍵設(shè)備。北京某化工廠EVA裝置一直采用老式進(jìn)口柱塞泵，采用氣動(dòng)方式控制換向閥，加之設(shè)備老化嚴(yán)重，經(jīng)常出現(xiàn)卡泵現(xiàn)象，卡泵后恢復(fù)正常會(huì)造成引發(fā)劑注入過(guò)量而引發(fā)分解反應(yīng)。更換了新款引發(fā)劑泵后，采用行程開關(guān)，杜絕了卡泵現(xiàn)象，生產(chǎn)過(guò)程中未再出現(xiàn)因卡泵引發(fā)分解反應(yīng)的事故。

3.7 降低開車系統(tǒng)內(nèi)的VA含量

控制裝置開車時(shí)系統(tǒng)內(nèi)的VA含量，以低VA含量EVA產(chǎn)品為開車牌號(hào)，并且控制VA注入速率，緩慢注入VA，以確保反應(yīng)順利進(jìn)行。根據(jù)EVA產(chǎn)品中不同的VA含量，及時(shí)調(diào)整釜式反應(yīng)器4個(gè)區(qū)域溫度，優(yōu)化各區(qū)溫度控制，使反應(yīng)溫度在可控范圍內(nèi)。

4 實(shí)施效果

北京某化工廠EVA生產(chǎn)裝置經(jīng)過(guò)采取以上措施后，明顯降低了分解反應(yīng)發(fā)生的概率，實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行。

5 結(jié)論

a）EVA生產(chǎn)過(guò)程中，發(fā)生分解反應(yīng)的原因有：原料雜質(zhì)含量超標(biāo)、反應(yīng)器局部過(guò)熱、引發(fā)劑注入過(guò)量、反應(yīng)超壓及設(shè)備故障。

b）采取的措施為：加強(qiáng)在線監(jiān)測(cè)、嚴(yán)把原料質(zhì)量關(guān)，嚴(yán)格按照工藝過(guò)程進(jìn)行開停車操作，避免反應(yīng)器黏壁，防止反應(yīng)器局部過(guò)熱，精確控制引發(fā)劑注入量，提高設(shè)備檢維修質(zhì)量。

c）EVA生產(chǎn)裝置經(jīng)過(guò)采取以上措施明顯降低了分解反應(yīng)發(fā)生的概率，實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行。