超臨界微發泡模內反壓成型對PP復合材料力學性能的影響

褚建忠，陳 丹

（臺州科技職業學院，浙江 臺州 318020）

目前，超臨界微發泡技術包括注塑成型、間歇成型、連續擠出成型等。其中，注塑成型法具有生產效率高、生產周期短、模具通用性強等優點，傳統注塑機也可以適當改造成微發泡成型機，因此微發泡注塑成型法容易實現工業化生產。N2等惰性氣體在超臨界狀態下具有很強的溶解能力并處于熱力學不穩定狀態。超臨界微發泡技術就是利用N2這種性質，在高溫熔體內部加入超臨界N2。這種單相不穩定熔體在注塑過程中遇到壓力釋放就會迅速發生相分離，在注塑制件內部形成泡孔，成核，并且迅速長大，當熔體冷卻后，制件內部就形成了大量平均直徑在1～100 μm的微孔分布形態。微發泡產品的微孔分布改變了制件內部的應力狀態，從而影響制件的力學性能。微發泡制件因此具有質量輕、耐沖擊、變形小等優點，可以在材料輕量化要求比較高的工業領域得到充分的應用［1-3］。

由于微發泡材料內部存在大量微孔，韌性高于普通制件，但是拉伸強度會低于普通制件。研究發現［4-5］，相同密度的微發泡制件，微孔越小，分布越均勻，可以顯著提高制件的拉伸強度。因此，提高微發泡制件的拉伸強度，控制微孔的形態是關鍵；但是在普通超臨界微發泡過程中，制件內部的壓力分布是不均勻的，從澆口到制件遠端呈逐步衰減趨勢，這種壓力分布會影響微孔分布的均勻度，因此也會影響微發泡制件的力學性能。模內反壓技術原理就是向模內注入與注射方向相反的氣體，增加了聚合物熔體充模的阻力，提高了熔體流動時的外部壓力，從而提高了熔體內部微孔成核能壘，降低微孔的成核速率，提高了制件內部微孔尺寸的均勻度，降低了氣孔從熔體向外破裂的概率。本工作采用模內反壓進行輔助成型，研究模內反壓對聚丙烯（PP）復合材料斷面微孔形態的影響，分析微孔形態對PP復合材料力學性能的影響。

1 模內反壓實驗

1.1 主要原料與儀器

注塑級PP K9026，熔體流動速率為26 g/10 min，拉伸屈服應力為19.5 MPa，加工溫度為200～270 ℃，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司。N2，純度99.9%，上海特種氣體有限公司。納米黏土，浙江豐虹新材料股份有限公司。

ARBURG420C型注塑機，螺桿直徑為40 mm，注射壓力為250 MPa，注射量為183 g，合模力為1 000 kN，注塑機配有專門的超臨界流體輸送器，可以設定超臨界流體輸送量，通過流體輸送器將單相流體輸入料筒，德國Arburg公司。Hitachi S-3000N型掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司。模內反壓系統參數：氣體輸入最高壓力為35 MPa，壓力控制層級為1～5，控制壓力為0～34 MPa，控制時間為0.1～99.9 s，反應時間小于0.1 s。所使用的模具結構及試件尺寸見圖1，試件形狀為紡錘形。

圖1 模具結構及試件尺寸Fig.1 Mould structure and part sizes

1.2 實驗方法

超臨界微發泡工藝參數：注射體積為15 cm3，熔融溫度為215 ℃，模具溫度為45 ℃，注射壓力為120 MPa，初始注射體積為2 cm3，超臨界流體注射時間為2 s，超臨界流體流速為0.13 kg/h，減重比為10%。

模內反壓超臨界微發泡工藝參數：反壓壓力分別為1，8，15 MPa，反壓持續時間分別為6，12，18 s。每組實驗條件采用10根樣條進行拉伸實驗，拉伸速度為9 mm/s。

2 結果與討論

2.1 拉伸強度

拉伸實驗的樣件位置為試樣的中間部分。第一組拉伸強度測試結果：當納米黏土質量分數為0，0.4%，1.2%，4.0%時，微發泡制件的拉伸強度分別為24.80，26.30，26.80，26.90 MPa。結果表明，當添加少量納米黏土時，微發泡制件的拉伸強度分別提高6.0%，8.1%，8.5%，這是由于納米無機粒子與PP共混，改變了PP的應力現象，有效終止裂紋，提高材料的機械強度。

模內反壓微發泡實驗的數據分析方法采用正交試驗，選取了反壓壓力、反壓持續時間、納米黏土含量3個因素，實驗結果為拉伸強度。實驗1～實驗9的拉伸強度分別為21.50，22.50，22.28，22.51，22.82，23.29，23.89，25.06，27.68 MPa。實驗結果表明：對比無反壓微發泡制件的拉伸強度，初始隨著反壓壓力的增加，制件的拉伸強度快速降低，后期隨著反壓壓力和反壓持續時間的增加，制件的拉伸強度逐漸提高。在反壓壓力15 MPa，反壓持續時間18 s，納米黏土含量1.2%（w）時，制件拉伸強度提高到27.68 MPa，超過了無反壓微發泡制件的拉伸強度。這是因為反壓壓力和反壓持續時間比較低的情況下，熔體前鋒溫度較高，波峰界面強度較低，反壓氣體容易進入熔體，也無法控制制件內部微孔孔徑的細化，導致制件拉伸強度降低。后期隨著反壓壓力增大和反壓持續時間加長，熔體前鋒溫度降低，界面強度增強，熔體流動阻力增加，熔體被壓實，內部微孔的長大被有效抑制，因此制件的拉伸強度逐漸增強。實驗結果也表明：當反壓壓力為1 MPa，反壓持續時間從12 s增加到18 s，納米黏土含量從1.2%（w）增加到4.0%（w）時，制件的拉伸強度并沒有增加，反而從22.50 MPa減少到22.28 MPa，原因是納米黏土含量過高，在聚合物內產生團聚現象，影響了黏土與聚合物的相容性，從而減弱了制件拉伸強度。

表1 L9（33）正交試驗因素與水平Tab.1 Orthogonal test factors and levels of L9（33）

從表2可以看出：通過計算3個因素的極差，分析出反壓壓力對拉伸強度的影響權重最大。分析結果表明，反壓壓力的增大不但會影響聚合物熔體前鋒的界面強度，而且會抑制熔體內部微孔的長大，從而改善制件內部微孔尺寸和分布的均勻性，進而比較顯著地提高制件的拉伸強度。

表2 極差分析Tab.2 Results of range analysis MPa

2.2 掃描電子顯微鏡觀察

對微發泡制件垂直于流動方向（橫截面）進行觀察。從圖2可以看出：當微發泡成型無反壓時，納米黏土的加入對制件內部微孔的成核和長大產生了一定的作用，隨著納米黏土含量的提高，制件內部的孔洞尺寸逐步縮小，孔洞的分布也變得更加均勻。說明納米粒子含量較小時，作為成核劑對微發泡產品微孔的長大產生了一定的抑制作用，并且促進了制件內部微孔分布的均勻性，增加了材料的密度，從而增強了微發泡制件的拉伸強度。

圖2 不同納米黏土含量PP復合材料的掃描電子顯微鏡照片（×75）Fig.2 SEM photos of PP composites with different nanoclay contents

納米黏土含量為0.4%（w），反壓持續時間為18 s，從圖3可以看出：當反壓壓力為1 MPa時，由于外界壓力比較小，聚合物熔體內過飽和N2快速析出形成大量泡核快速長大，生成了比較大的孔洞，部分孔洞也是由于反壓氣體進入制件形成的，因此造成了制件的拉伸強度急劇下降。隨著反壓壓力的增大，泡核的長大被外界壓力抑制，孔洞縮小，材料密度增加，因此制件的拉伸強度也逐漸增強。

圖3 不同反壓壓力條件下PP復合材料的掃描電子顯微鏡照片（×75）Fig.3 SEM photos of PP composites with different negative pressure

反壓壓力8 MPa，納米黏土含量為0.4%（w）。從圖4可以看出：反壓持續時間6 s時，制件內部孔洞較大，且大小不均勻，反壓持續時間延長到18 s后，制件孔洞直徑普遍縮小，且尺寸比較均勻，說明反壓持續時間的加長有助于抑制孔洞的生長，從而增加了制件的整體密度，增強了制件的拉伸強度。

圖4 不同反壓持續時間的PP復合材料的掃描電子顯微鏡照片（×75）Fig.4 SEM photos of PP composites with different negative-pressure holding time

3 結論

a）在超臨界微發泡成型過程中，增加反壓壓力雖然在初始階段會降低制件的拉伸強度，但后期隨著反壓壓力增加，制件的拉伸強度呈上升趨勢，且最終能超過無反壓制件的拉伸強度，說明反壓壓力能有效抑制制件內部孔洞的長大，增加了制件的密度。

b）添加少量納米黏土有助于縮小制件內部孔洞尺寸，且尺寸比較均勻，增加制件的拉伸強度。但納米黏土含量繼續增加，則對制件的拉伸強度增加有限，原因是納米黏土和聚合物的相容性變差，產生團聚現象。

c）反壓持續時間的延長對制件微孔的長大也有抑制作用，但必須在一定的反壓壓力下才能有效地提高制件的密度和拉伸強度。