聚丙烯裝置建模與優(yōu)化

劉曉旭

（中國石油化工股份有限公司物資裝備部，北京 100728）

聚丙烯裝置控制參數(shù)較多，各參數(shù)之間的耦合度較高，而且聚丙烯牌號切換比較頻繁，因此，很有必要應用流程模擬技術建立聚丙烯裝置模型，利用模型分析各控制參數(shù)對產(chǎn)品質(zhì)量及能耗的影響，確定不同牌號的操作條件，以優(yōu)化裝置操作，節(jié)能降耗，縮短牌號切換時間，減少過渡料［1］。自Natta于20世紀50年代首次合成結(jié)晶聚丙烯以來，至今已有20多種生產(chǎn)聚丙烯的工藝［2］。而國內(nèi)聚丙烯裝置以國產(chǎn)環(huán)管工藝、意大利Himont公司的Spheripol工藝及日本三井石油化學工業(yè)有限公司的Hypol工藝為主［3］。本工作主要以國產(chǎn)環(huán)管工藝為例，對聚丙烯裝置的建模與優(yōu)化進行研究。

1 聚丙烯裝置建模

基于國產(chǎn)第二代環(huán)管工藝，應用Aspen Plus/Polymer Plus軟件建立了聚丙烯裝置嚴格機理模型。因催化劑的多活性中心、產(chǎn)品的多牌號及聚合物本身的鏈式結(jié)構(gòu)等特性，在建立聚丙烯裝置模型時需遵循嚴格的步驟，且需要對聚合反應動力學［4］、聚合體系物性方法、聚合物的表征及聚合物的相對分子質(zhì)量解析等有較為深入的了解。

1.1 聚合反應動力學

丙烯聚合遵循Ziegler-Natta催化劑引發(fā)的配位聚合機理，該聚合動力學相當復雜，實際過程需根據(jù)參與反應的單體、催化劑、助催化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等來確定反應集合，此反應集合至少需包含催化劑活化、鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移、催化劑失活5類基本反應，當使用鉻系或茂金屬催化劑引發(fā)聚合時，還需考慮長鏈分支反應。

催化動力學主要包含催化劑活化、催化劑失活、抑制活性位反應、共催化劑毒物反應等4類反應。其中，催化劑活化即將催化劑潛在活性位轉(zhuǎn)化為空活性位的過程，包括共催化劑引發(fā)的活化、給電子體引發(fā)的活化、氫氣引發(fā)的活化、單體引發(fā)的活化和自發(fā)活化；催化劑失活即空活性位和增長活性位轉(zhuǎn)化成死活性位的過程，過程涉及到的失活反應包括共催化劑引發(fā)的失活、給電子體引發(fā)的失活、氫氣引發(fā)的失活、單體引發(fā)的失活、毒物引發(fā)的失活和自失活等；抑制活性位上附著氫氣、毒物等小分子，因此，其暫時失去了成為增長活性位的能力，當小分子從抑制活性位上分離出去時，又可變回空活性位，再次具備成為增長活性位的能力；對于某些催化系統(tǒng)，反應器內(nèi)需加入多余的共催化劑以抵消可能存在的毒物的影響，此過程在催化動力學模型中即為催化劑毒物反應，最終得到一副產(chǎn)物，此副產(chǎn)物不參與反應。

反應動力學包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移、長鏈分支及無規(guī)鏈增長等。其中，鏈引發(fā)反應使聚合單體在空活性位上形成單位鏈長的活性聚合物，空活性位同時轉(zhuǎn)變成增長活性位；鏈增長反應即將單體j添加到鏈長為n、鏈段為i的活性聚合鏈上，此后聚合物鏈長變?yōu)閚+1，活性鏈段變?yōu)閖的過程；鏈轉(zhuǎn)移反應分為鏈轉(zhuǎn)移至鏈轉(zhuǎn)移劑、鏈轉(zhuǎn)移至溶劑、鏈轉(zhuǎn)移至單體、自發(fā)鏈轉(zhuǎn)移等反應，鏈轉(zhuǎn)移反應意味著相應活性鏈的終止及一個新的活性位的形成；對于某些催化系統(tǒng)，會形成帶有長鏈分支的聚合物鏈，這種長鏈分支現(xiàn)象是由于帶有端基雙鍵的聚合物同某活性鏈發(fā)生鏈增長反應形成的；無規(guī)鏈增長反應用來描述丙烯的非等規(guī)聚合過程，進而描述聚丙烯等規(guī)指數(shù)這一重要性質(zhì)。

1.2 物性方法選擇

選用擾動鏈統(tǒng)計締合流體理論（PC-SAFT）物性方法來描述丙烯聚合過程的熱力學性質(zhì)，統(tǒng)計締合流體理論（SAFT）狀態(tài)方程［5-7］是一個基于流體擾動理論的嚴格熱力學模型，用于聚合系統(tǒng)，能夠明確表達分子間的斥力、鏈的連接性、分散力或引力、分子間通過氫鍵的交互作用。

SAFT狀態(tài)方程的模型流體為球型鏈段混合物，狀態(tài)方程見式（1）～式（3）。

式中：Z為壓縮因子；p為壓力，Pa；v為摩爾體積，m3/mol；R為通用氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T為溫度，K；Zseg為鏈段壓縮因子；Zchain為鏈壓縮因子；Zassoc為締合壓縮因子；m為每個分子中的鏈段數(shù)；η為對比密度；τ為常數(shù)，等于0.740 48；u為鏈段的分散能，J；Dij為通用常數(shù)；k為常數(shù)，J/K；i，j為鏈段。締合的貢獻，即Zassoc暫時不予考慮，因此這一項的值為零。

應用SAFT狀態(tài)方程時，對于每個真實流體，需要通過實驗數(shù)據(jù)擬合如下3個參數(shù)：鏈段體積、鏈段能量、鏈段數(shù)目。PC-SAFT狀態(tài)方程以SAFT狀態(tài)方程為基礎，僅對其分散項表達式進行了修正［8-9］，將擾動理論擴展至連續(xù)鏈段，而SAFT考慮的是不連續(xù)鏈段，PC-SAFT考慮的是連續(xù)鏈段而非不連續(xù)鏈段之間的引力，因此更適合于具有鏈式結(jié)構(gòu)的聚合裝置的模擬計算。

1.3 聚合物的表征

聚丙烯裝置建模既包含單體丙烯、共聚單體乙烯、催化劑、助催化劑、給電子體等常規(guī)組分，也包含低聚物、聚合物和鏈段等非常規(guī)組分。為了更好地表征聚合物的多分散性及整個聚合過程，引入了鏈段、聚合物、低聚物和催化劑的屬性值。

鏈段是組成聚合物的最小單元，分為重復鏈段、端基鏈段、三分支鏈段、四分支鏈段等，在進行聚合物屬性定義前，要先確定鏈段類型。

聚合物是由不同鏈長及分子結(jié)構(gòu)的聚合物組成的混合物，依據(jù)聚合物所處反應過程的不同階段，將聚合物分為活性聚合物、基于活性位的聚合物、基于活性位的活性聚合物和復合聚合物，并為每類聚合物引入重均分子量、數(shù)均分子量、多分散性指數(shù)、重均聚合度、數(shù)均聚合度、鏈段摩爾分數(shù)、鏈段摩爾流量，以及聚合物零矩、一矩、二矩、三矩（零矩的物理意義是聚合物的摩爾流量，一矩的物理意義是鏈段的摩爾流量，二矩和三矩沒有物理意義）等聚合物屬性，來描述各類聚合物在反應過程中的變化及平衡情況，以及對最終的復合聚合物的各類性質(zhì)進行表征。

低聚物是擁有確定鏈段個數(shù)的純物質(zhì)，對低聚物進行表征時，只需指定低聚物由哪些鏈段組成，以及組成低聚物的每類鏈段數(shù)目。

依據(jù)催化動力學路徑，將催化劑分為有潛在活性催化劑、無活性催化劑、活性位被抑制的催化劑、空活性位催化劑。引入摩爾流量和摩爾分率表征各類催化劑占比。對新鮮催化劑，一般認為其100%具有潛在活性，只要條件合適，就可被活化為空活性位催化劑，進而引發(fā)聚合。

1.4 聚合物的相對分子質(zhì)量解析

因齊格勒-納塔催化劑具有多活性中心的性質(zhì)，對聚合物進行相對分子質(zhì)量解析可以確定催化劑活性中心數(shù)目、每個活性中心上的反應比例及每個活性中心上的相對分子質(zhì)量。某牌號聚丙烯的相對分子質(zhì)量的解析結(jié)果：數(shù)均分子量為59 679，重均分子量為352 990，多分散性指數(shù)為5.915。各活性中心的解析結(jié)果見表1，作為多活性中心擬合的基準。

表1 各活性中心解析結(jié)果Tab. 1 Each active siteanalyticalResults

原始值是經(jīng)專業(yè)的分析儀器分析出來的相對分子質(zhì)量分布數(shù)據(jù)，基于這組原始數(shù)據(jù)，通過解析軟件解析，得到每個活性中心上的相對分子質(zhì)量分布，再將活性中心上的相對分子質(zhì)量分布聚合得到解析值，即為聚合物總的相對分子質(zhì)量分布，該分布應與原始值一致。從圖1可以看出：活性中心數(shù)目為4時，解析得到的聚合物相對分子質(zhì)量分布與原始分布基本相同，則認為催化劑活性中心數(shù)目為4且解析得到的每個活性中心上的相對分子質(zhì)量和每個活性中心上的產(chǎn)率分布結(jié)果可靠合理。建立多牌號多活性中心模型，需對建模的每個牌號的聚丙烯進行相對分子質(zhì)量分布的解析計算，若多牌號聚丙烯生產(chǎn)時所使用的催化劑相同，那么解析得到的面積比應該相同，只是每個活性中心上的相對分子質(zhì)量會有所不同。

圖1 聚合物相對分子質(zhì)量解析結(jié)果與原始值對比Fig.1 Relative MW analytical values vs. original values of polymer

1.5 聚丙烯裝置建模

因齊格勒-納塔催化劑的聚合動力學比較復雜且聚丙烯裝置的模擬涉及多個牌號，分步驟并按照一定的規(guī)則擬合動力學常數(shù)，將使擬合過程條理清晰，節(jié)省建模時間。一般情況下，聚合反應動力學的擬合分為單牌號單活性中心的擬合、單牌號多活性中心的擬合、多牌號多活性中心的擬合，調(diào)整框圖見圖2。在聚合動力學常數(shù)擬合完成后，再進行性質(zhì)關聯(lián)式的加入及模型驗證。

圖2 動力學調(diào)整框圖Fig.2 Kinetics adjustment block diagram

1.5.1單牌號單活性中心的擬合

將從文獻［10］中查到的反應動力學常數(shù)作為初值，運行所建立的模型。將模型計算的各反應器停留時間、密度、出口產(chǎn)量、氣相反應器循環(huán)氣組成、聚丙烯的平均相對分子質(zhì)量與實際值進行對比，當模型計算值與實際值不符時，需調(diào)整相應的動力學常數(shù)并重新進行計算，直到模型計算值與實際值的相對誤差在5%以內(nèi)。

1.5.2單牌號多活性中心的擬合依據(jù)聚合物解析結(jié)果，在擬合的單活性中心動力學常數(shù)基礎上，通過研究得到的經(jīng)驗比例公式獲得多活性中心動力學常數(shù)的初值。模型應用該初值計算的聚合物產(chǎn)量、相對分子質(zhì)量及密度等均與單活性中心擬合結(jié)果一致，僅每個活性中心上的相對分子質(zhì)量與解析結(jié)果相差較大，需重點調(diào)整鏈轉(zhuǎn)移反應的動力學常數(shù)。從表2看出：該牌號聚丙烯模型計算的每個活性中心上的面積比（即產(chǎn)量比）、數(shù)均分子量、重均分子量均與解析值一致，相對誤差在3%以內(nèi)。

表2 某牌號聚丙烯每個活性中心上的擬合結(jié)果Tab.2 Data-fitting of some grade polypropylene in each active sites

1.5.3多牌號多活性中心的擬合

在單牌號多活性中心擬合基礎上，加入第2個牌號，一般情況下牌號2各反應器出口產(chǎn)量、密度及每個活性中心上的產(chǎn)量比與實際值或解析值基本一致，只是每個活性中心上的相對分子質(zhì)量、總的相對分子質(zhì)量及多分散性指數(shù)與實際值或解析值不符。此時，需先分析兩個牌號之間操作條件及相對分子質(zhì)量的差異，確定調(diào)整思路，經(jīng)過多次迭代調(diào)整，直至牌號1與牌號2每個活性中心上的相對分子質(zhì)量、總的相對分子質(zhì)量及多分散性指數(shù)與實際值或解析值相符。然后加入第3個牌號，如此往復，直至所有牌號的模型計算值均與實際值或解析值一致為止。

1.5.4聚丙烯性質(zhì)擬合

聚丙烯的熔體流動速率（MFR）和等規(guī)指數(shù)需要通過經(jīng)驗關聯(lián)式進行計算，關聯(lián)式中包含一些常數(shù)或模型屬性值，需通過對多組實測數(shù)據(jù)進行分析求取關聯(lián)式常數(shù)，進而建立MFR和等規(guī)指數(shù)與屬性值之間的關系。

MFR主要與聚合物相對分子質(zhì)量有關，其一般性關聯(lián)式為：MFR=（a/Mw）b，其中，a和b為常數(shù)。兩邊取對數(shù)得：lg MFR=b（lga-lgMw），由此可看出，lg MFR與lgMw成線性關系。將使用同一催化劑生產(chǎn)的各牌號的MFR與Mw求對數(shù)，然后再對lg MFR和lgMw線性化，即可求得常數(shù)a和b。

實際裝置主要通過助催化劑和給電子體的加入量來調(diào)整聚丙烯的等規(guī)指數(shù)，而模型中通過非等規(guī)聚合的鏈增長反應來模擬聚丙烯的非等規(guī)聚合，考慮到非等規(guī)聚合一般發(fā)生在生成聚合物相對分子質(zhì)量較小的活性中心上，可建立該活性中心上非等規(guī)聚合鏈增長反應的指前因子與三乙基鋁和給電子體加入量的關系，進而模擬給電子體、助催化劑與等規(guī)指數(shù)的關系。

1.5.5模型驗證

模型建立好后，需將各牌號模型計算值與實際值或解析值進行對比，以驗證模型的有效可用性。從表3可以看出：采用該模型計算的聚丙烯裝置產(chǎn)量，聚丙烯MFR、數(shù)均分子量、重均分子量、相對分子質(zhì)量分布與實際值或解析值（出口產(chǎn)量和MFR是實際值，重均分子量、數(shù)均分子量和相對分子質(zhì)量為解析值）之間的誤差均在5%以內(nèi)時，模型準確可靠，可用于下一步的應用分析及優(yōu)化計算。

表3 某聚丙烯裝置的模型驗證Tab.3 Model verification of some polypropylene operations

2 聚丙烯裝置模型應用分析

模型經(jīng)過驗證后，可用模型對聚丙烯裝置進行應用分析，離線指導生產(chǎn)，提出相應的操作優(yōu)化方案，以實現(xiàn)控制產(chǎn)品質(zhì)量、節(jié)能降耗、提升裝置效益的目的，并可應用模型預測新牌號聚丙烯的操作條件，縮短牌號切換時間，減少過渡料。

2.1 提高丙烯單程轉(zhuǎn)化率，節(jié)省后續(xù)分離系統(tǒng)能耗

從圖3和圖4可以看出：提高預聚合及聚合反應溫度或提高催化劑單耗（降低丙烯循環(huán)量或增加催化劑用量）均可提升丙烯單程轉(zhuǎn)化率。提高丙烯單程轉(zhuǎn)化率，雖節(jié)省后續(xù)分離系統(tǒng)能耗，但反應器軸流泵的功率消耗增加，實際裝置能否提高丙烯單程轉(zhuǎn)化率，還需看軸流泵的功率是否允許。

圖3 預聚合及聚合反應溫度對丙烯單程轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effects of pre-polymerization and polymerization temperature on the single-pass conversion of propylene

圖4 丙烯循環(huán)量及催化劑用量對丙烯單程轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effects of propylene and catalyst flow on the single-pass conversion of propylene

2.2 優(yōu)化丙烯到第一、第二反應器的分配

丙烯到第一、第二反應器的分配與第一、第二反應器停留時間及反應器內(nèi)催化劑活性有關，丙烯分配的好，生產(chǎn)相同產(chǎn)量的聚丙烯可使催化劑消耗量達到最小，即降低了催化劑單耗，見圖5a，或者在催化劑用量不變及設備允許的情況下，提高丙烯單程轉(zhuǎn)化率，增加聚丙烯產(chǎn)量，見圖5b。

圖5 丙烯在兩個反應器的分配對催化劑活性的影響Fig.5 Effect of propylene allocation between two reactors on the activity of catalyst

2.3 減少助催化劑和給電子體消耗

助催化劑的加入是為了提高催化劑活性，當助催化劑加入一定量之后，再增加不僅會使催化劑活性稍有降低，見圖6a，還會增加聚丙烯的灰分含量；給電子體的加入是為了調(diào)整聚丙烯的等規(guī)指數(shù)，當給電子體加入一定量之后，再增加對等規(guī)指數(shù)的影響不大，見圖6b。同樣，給電子體加入量過多，也會增加聚丙烯灰分含量，因為催化劑和助劑加入量多，在系統(tǒng)中無法去除，最終都會成為聚合物灰分。因此，當進料雜質(zhì)含量少，催化劑活性得到充分發(fā)揮及聚丙烯等規(guī)指數(shù)滿足要求時，應盡量少加助催化劑和給電子體。

圖6 助催化劑和給電子體加入量對丙烯單程轉(zhuǎn)化率及等規(guī)指數(shù)的影響Fig.6 Effects of co-catalyst and donor addition on the single-pass conversion and isotactic index of propylene

2.4 優(yōu)化高壓閃蒸罐溫度和壓力

從圖7a可以看出：降低高壓閃蒸罐壓力，達到相同閃蒸效果時的高壓閃蒸罐溫度降低。降低高壓閃蒸罐溫度，可以降低閃蒸線蒸汽消耗量，模擬結(jié)果見圖7b。在生產(chǎn)共聚牌號聚丙烯時，調(diào)低高壓閃蒸罐溫度，未閃蒸出的丙烯將直接進入共聚反應器中進行反應，不會增加氣蒸及脫水難度。另外，綜合考慮丙烯回收塔壓力及后續(xù)氣蒸、脫水難度的情況下，可以盡量調(diào)低高壓閃蒸罐壓力。

圖7 高壓閃蒸罐溫度和壓力的影響分析Fig.7 Effectanalysis of the temperature and pressure of the high pressure flash tank

2.5 優(yōu)化氣蒸干燥系統(tǒng)

氣蒸的作用是為了減少帶入干燥系統(tǒng)的可燃氣含量，干燥的作用是為了降低聚合物水含量，氣蒸罐（D501）一方面通過直通蒸汽進行汽提，另一方面通過蒸汽夾套保持一定的氣蒸溫度，對直通蒸汽的影響進行分析，可找到操作的拐點。從圖8a看出：當D501蒸汽量達900 kg/h后，再增加蒸汽量，D501底部丙烯含量降低緩慢，此即為操作拐點；對氣蒸和干燥系統(tǒng)進行綜合分析，可在滿足聚合物水含量的情況下，降低氣蒸干燥系統(tǒng)總能耗，從圖8b看出：為保證相同的干氣器（D502）底部水含量，當干燥系統(tǒng)能耗較高時，可采用較小的N2循環(huán)量和較高的D501溫度；當氣蒸系統(tǒng)能耗較高時，可采用較高的N2循環(huán)量和較低的D501溫度。

圖8 氣蒸干燥系統(tǒng)的影響分析Fig.8 Effect analysis of steam agitator and dryer system

2.6 優(yōu)化丙烯回收系統(tǒng)

降低丙烯回收塔壓力，可降低丙烯回收塔再沸負荷，節(jié)省蒸汽或熱水消耗，但是會增加塔頂冷凝難度，見圖9a；降低丙烯回收系統(tǒng)回流溫度，可降低丙烯排放損失，但是會增加冷卻水消耗，見圖9b；降低丙烯塔塔底采出量，即可減少低壓閃蒸罐罐底丙烯流量，增加丙烯回收塔塔頂丙烯回收量，亦可降低循環(huán)氣壓縮機功耗，見圖9c，但是有可能會造成管線堵塞。綜合考慮現(xiàn)場實際情況，在塔頂冷凝負荷較多的冬季，可適當降低丙烯回收塔塔頂壓力，維持合適的回流溫度和塔底采出量，將有助于節(jié)省能量消耗，減少丙烯排放損失。

圖9 丙烯回收塔優(yōu)化分析Fig.9 Optimization analysis of propylene recyclescrubber

2.7 助力聚丙烯新牌號的開發(fā)

聚丙烯牌號不同，意味著聚丙烯的MFR、等規(guī)指數(shù)或其他性質(zhì)的不同，模型中，可對影響聚丙烯MFR和等規(guī)指數(shù)的關鍵因素進行分析，從圖10可以看出：隨氫氣加入量的增加，聚丙烯MFR增加，而等規(guī)指數(shù)降低；隨給電子體加入量的增加，等規(guī)指數(shù)開始增加較快，后增加趨勢放緩，而MFR則開始降低較快，后降低趨勢放緩。分析結(jié)果可確定滿足新牌號聚丙烯MFR和等規(guī)指數(shù)的操作條件，縮短牌號切換時間，減少過渡料，提升裝置效益。

圖10 影響聚丙烯性質(zhì)的因素分析Fig.10 Analysis of factors affecting the properties of polypropylene

3 結(jié)論

a）以國產(chǎn)第二代環(huán)管工藝為例，介紹了利用Aspen Plus/Polymer Plus軟件建立聚丙烯裝置流程模擬模型的技術、思路及過程。

b）在模型經(jīng)過驗證后，可應用模型對裝置進行多層面的優(yōu)化分析，包括各種操作參數(shù)對聚丙烯產(chǎn)量和聚丙烯性質(zhì)的定性影響，優(yōu)化聚丙烯裝置運行，助力聚丙烯新牌號的開發(fā)。