二苯基磷酸酯阻燃PC/ABS合金的制備

邵靜波，王宇韜，張師軍，董 穆，白弈青

（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

聚碳酸酯（PC）具有高耐熱、高抗沖擊、高光澤度、透明性好、尺寸穩定性佳等優點，但存在易產生應力開裂、加工流動性差、耐溶劑性差、缺口敏感等缺點，從而限制了PC在工程塑料領域的應用。PC具有較好的阻燃性能，可達到UL 94 V-2級，優于其他工程材料。

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）是一種熱塑性工程塑料，材料的加工溫度范圍較寬，具有良好的加工流動性和抗沖擊性能，但力學性能及耐熱性不夠理想，限制了ABS的應用。利用PC與ABS共混制備PC/ABS合金，可以使兩者性能互補。一方面可以提高ABS的耐熱性和力學性能；另一方面可以降低PC的熔體強度，改善加工性能，減小制品的應力敏感性。因此，PC/ABS合金在汽車、機械、家電、通訊工具、辦公設備等領域得到了廣泛應用；但PC/ABS合金的阻燃性能下降明顯，必須通過改性提高合金的阻燃性能，使其滿足在家用電器、電子、汽車等領域的使用要求。

PC/ABS合金的阻燃改性主要有本征阻燃改性法和添加型改性法兩種。其中，添加型改性法因操作簡單、成本可控、易于推廣及工業化等優點被廣泛使用。選擇添加型阻燃劑主要考慮：（1）阻燃劑的加入會破壞材料的力學性能，尤其是使抗沖擊性能大幅降低，產生阻燃性能與力學性能相矛盾的科學難題；（2）常用的高效鹵系阻燃劑因環保及安全性等問題已逐漸被禁用，需要開發新的高效阻燃體系。磷系阻燃劑具有環保、無毒的特點，可替代鹵系阻燃劑，具有較為廣闊的應用前景。本工作基于磷系阻燃劑，通過加入改性增韌劑改善合金的抗沖擊性能，開發了高韌性無鹵阻燃PC/ABS合金，研究了制備工藝對PC/ABS合金性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PC YS7022，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司；ABS 747S，ABS 77B，ABS 77D：奇美實業股份有限公司；乙烯-1-辛烯共聚物（POE）740，日本大金工業株式會社；抗滴落劑F500，北京新科澳公司；阻燃劑二苯基磷酸酯（BDP），山東泰興公司；抗氧劑1010，德國BASF公司；硬脂酸鈣，濟南青玉科技公司；甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA），山東錦舜化工有限公司；鄰苯二甲酸二仲辛酯（DCP），山東鑫贏舜新材料有限公司；十溴聯苯醚，石家莊品佰化工科技有限公司；三氧化二銻，鄭州博軒化工產品有限公司。

1.2 主要儀器與設備

ZSK40型雙螺桿擠出機，ZSK25型雙螺桿擠出機：德國W&P公司；HT125型注塑機，寧波海天機械制造有限公司；5966型萬能拉力試驗機，美國Instron公司；CMT6104型萬能拉力試驗機，深圳新三思材料檢測有限公司；HIT5.5P型沖擊試驗機，德國Zwick公司；CZF-3型水平垂直燃燒測定儀，南京江寧分析儀器有限公司；4800型掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司；ZWK1302型熱變形維卡測量儀，美特斯工業系統公司。

1.3 試樣制備

增韌劑GMA接枝POE（POE-g-GMA）的制備：將100.0 phr POE，3.0 phr GMA，0.3 phr抗氧劑1010，1.0 phr DCP和0.5 phr硬脂酸鈣通過高速混合機混合均勻，經過ZSK25型雙螺桿擠出機熔融共混后造粒，加工溫度260 ℃，粒料于80 ℃干燥4 h，備用。

阻燃PC/ABS合金的制備：按表1配方將各組分用高速混合機混合均勻，經喂料器進入ZSK40型雙螺桿擠出機中經熔融混合均勻，并造粒，加工過程中螺桿溫度保持在240～260 ℃，得到阻燃PC/ABS合金組合物顆粒。將粒料干燥8 h后按不同工藝注塑成標準測試樣條，備用。

表1 阻燃PC/ABS合金配方Tab.1 Formula of flame-retardant PC/ABS alloy phr

1.4 測試與表征

拉伸性能按GB/T 1040.1—2018測試；彎曲性能按GB/T 9341—2008測試；懸臂梁缺口沖擊強度按GB/T 1843—2008測試；UL 94燃燒等級按GB/T 2408—2021測試；負荷變形溫度（HDT）按GB/T 1634.1—2004測試。

2 結果與討論

2.1 增韌體系對PC/ABS合金影響

從表2可以看出：試樣5采用有鹵阻燃劑，常溫懸臂梁缺口沖擊強度僅為25.4 kJ/m2，明顯低于其他增韌體系，增韌效果不明顯。其可能的原因為：大量的阻燃劑會在基體中明顯分相，添加增韌劑后對相界面的改善不足，導致增韌作用不明顯，POE-g-GMA無法作為應力集中物吸收和控制基材斷裂。與試樣5相比，阻燃劑BDP通過液體加料器經液體計量泵均勻注入反應型雙螺桿擠出機中，在PC/ABS合金熔融段注入。在POE-g-GMA作用下，PC/ABS合金與BDP均勻熔融，從而顯著提升了PC/ABS合金的抗沖擊性能。

表2 阻燃PC/ABS合金的力學性能Tab.2 Mechanical properties of flame-retardant PC/ABS alloy

在此前的研究工作中，更多關注的是鹵系阻燃劑對合金材料阻燃性能及力學性能的影響。但在以BDP為阻燃劑的體系中，由于BDP的熔點較低，在室溫條件下為無色透明液體，簡單的共混工藝極易出現分散不均及熔體破裂等問題。因此，使用液體加料器進行了更為精密的加料過程，減少了混合過程中因固液兩相混合導致的影響。同時，增韌劑的加入進一步改善了阻燃劑在試樣中的分散和分相問題。從表2還可以看出：使用BDP作為阻燃劑，在增韌劑的作用下，試樣的彎曲強度、沖擊強度較鹵系阻燃劑試樣均有明顯提高；而使用傳統鹵系阻燃劑的試樣5的力學性能出現了下降，與使用BDP的試樣形成了明顯的對比。

從表3看出：加入增韌劑后，以BDP為阻燃劑的試樣的HDT提高，而采用鹵系阻燃劑的試樣5的HDT卻明顯下降。5個試樣的燃燒等級均達到了UL 94 V-0級，說明BDP在同等添加量下可以達到與傳統鹵系阻燃劑同樣的阻燃效果。不同ABS牌號為試樣帶來了不同的性能。采用ABS 747S，ABS 77B，ABS 77D的合金的力學性能逐漸增加（見表2），HDT也逐漸提高，說明性能優異的基體樹脂可以改善合金材料的性能。

表3 阻燃PC/ABS合金的HDT與阻燃等級Tab.3 Heat distortion temperature and flame retardant test results of PC/ABS alloy

2.2 阻燃PC/ABS合金的結構

在阻燃PC/ABS合金研制過程中，對于相材料的混合、熔融、分散進行了充分考慮，在溶液的熱力學中，材料之間相互熔融的條件是其二階偏導大于0，PC的溶解度參數為39.8～41.0（J/cm3）1/2，ABS的溶解度參數為40.2～41.9（J/cm3）1/2［9］。兩種材料的溶解度參數非常接近，所以PC/ABS合金中兩相的融合效果較好。但隨著阻燃劑的加入，材料內部的相容性變差，導致性能有所降低。通過加入增韌劑POE-g-GMA，可以明顯改善相容性，從而提高材料的物理性能，但加入BDP作為阻燃劑后，較大的添加量導致阻燃劑的分散效果不佳，使材料的性能有所降低。為了解決這一問題，通過加入POE-g-GMA改善分散性和相容性。隨著增韌劑的加入，合金的力學性能得到了明顯的提升。但這種增韌劑對于鹵系阻燃劑體系的改善效果并不明顯，試樣5性能均出現了明顯的下降，與加入BDP的體系形成了明顯的對比。從圖1可以看出：與試樣5相比，試樣2的斷面可以觀察到更多的褶皺，說明增韌劑對于BDP體系具有更加明顯的效果，這也是使用增韌劑改性后BDP體系試樣力學性能優于鹵系阻燃劑體系試樣的主要原因。

圖1 BDP體系試樣及鹵系阻燃劑體系試樣的SEM照片Fig.1 SEM photos of BDP system samples and halogen flame retardant system

3 結論

a）通過液體泵加入液體阻燃劑BDP可以使阻燃劑在合金中均勻分散，達到良好的阻燃效果，阻燃等級可達UL 94 V-0級。

b）在自制增韌劑的改性下，PC/ABS合金的綜合性能得到改善，且阻燃性能未受到明顯影響，增韌后的缺口沖擊強度可達到73.0 kJ/m2。

c）基體樹脂的性能對PC/ABS合金的性能有重要影響。使用BDP為阻燃劑，在POE-g-GMA的增韌改性下，PC/ABS合金可以達到與傳統鹵系阻燃劑體系同樣的阻燃效果，并擁有更加優異的力學性能。