新型炔基苯氧基單茂鈦催化劑用于乙烯與1-己烯共聚合研究

王玄真，金 釗，李昊坤，韓書亮，宋文波

（中石化（北京）化工研究院有限公司新產品開發所，北京 100013）

聚烯烴彈性體（POE）因性能優異而被公認為高端聚烯烴產品之一，目前是聚烯烴行業的研究熱點之一。POE主要包括乙烯基彈性體和丙烯基彈性體。乙烯基彈性體主要有乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物等［1-2］。POE的分子鏈中，有聚乙烯晶體鏈段，可以在常溫條件下充當物理交聯點，并且有乙烯與α-烯烴鏈段的無規共聚形成的無定形區域。因此，POE在常溫條件下，在不硫化的情況下顯示出高橡膠彈性，是一種熱塑性彈性體。同時，POE分子鏈不含極性基團，還具有出色的耐水蒸氣性、耐老化性和耐化學藥品腐蝕性，廣泛應用于醫療設備、電線電纜、汽車制造、建材和玩具等領域［2-4］。

目前，商業化POE主要是用橋聯茂金屬催化劑生產，包括橋聯二茂催化劑和限制幾何構型（CGC）催化劑。核心的催化劑以及高溫溶液聚合技術被國外公司壟斷。國內很多科研院所和企業在開發POE催化劑和生產技術，但在合成催化劑方面一直面臨產率過低、品質不穩定的問題，在具體的聚合實施過程中仍無法突破高溫瓶頸。1998年，Nomura等［5］發現，CP*-Ti-O-（2,6-2iPrC6H3）Cl2（CP*為五甲基環戊二烯，iPr為異丙基）與不含烷基鋁的甲基鋁氧烷組合可以催化乙烯與1-己烯或1-丁烯共聚合且活性與CGC催化劑相當；催化劑的晶體結構分析表明，配體中的五甲基環戊二烯基可排斥苯氧基形成更開闊的Ti—O—C鍵角，易于單體的配位插入，使催化劑具有較高的活性，并且通過O—Ti向活性中心Ti提供更多的π電子，提高催化劑的熱穩定性。研究發現，此類催化劑可用于乙烯與α-烯烴共聚合。

目前，市面上主要的POE產品為乙烯-1-辛烯共聚物和乙烯-1-丁烯共聚物［1］，乙烯與1-己烯共聚的POE產品較少。本工作設計合成了非橋聯的炔基苯氧基單茂鈦催化劑，并進行乙烯與1-己烯共聚合，研究聚合條件對聚合以及聚合物結構的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

1.1.1催化劑合成所用試劑

乙酸乙酯，石油醚，鹽酸，正己烷，三乙胺，氯化銨：均為分析純，北京化工廠；氯甲基甲醚（MOMCl）；超干四氫呋喃，純度99.9%；NaH，純度60%，分散在礦物油中；KH，純度30%～35%，分散在礦物油中；己炔，純度98%；苯乙炔，純度98%；CuI，純度98%；雙三苯基膦二氯化鈀，純度98%；異丙醇，純度99.5%；五甲基環戊二烯基三氯化鈦（Me5CPTiCl3），純度98%；二氯甲烷，純度99.9%：北京百靈威試劑公司；三異丁基鋁（TIBA，1 mol/L正己烷溶液），上海麥克林生化科技有限公司。所有金屬有機反應都在手套箱中進行，溶劑使用超干溶劑。

1.1.2聚合實驗所用試劑

氮氣，純度99.9%；乙烯，純度99.9%；無水乙醇，純度99.5%；TIBA（甲苯溶液），1.1 mol/L；1-己烯，分析純；1-辛烯，分析純；甲苯，分析純；正己烷，分析純；助催化劑硼酸鹽Ph3C（C6F5）4B，純度95.0%：均為市售。

1.1.3主要儀器

Buchiglas CH-8610型間歇溶液聚合小試裝置，500 mL夾套玻璃釜，瑞士布奇有限公司。BHM-2型密度梯度柱，中石化（北京）化工研究院有限公司。TA DSC 25型差示掃描量熱儀，美國TA儀器公司。GPC-IR型高溫凝膠色譜儀，西班牙Polymer Char公司。AVANCE Ⅲ 400M型核磁共振波譜儀，美國布魯克科學儀器公司。

1.2 試樣制備

1.2.1催化劑合成

新型的鄰位雙炔基取代的苯酚類配體合成路線見圖1，配體化合物的合成參考文獻［6-7］，炔基苯氧基單茂鈦催化劑合成參考文獻［8］。

圖1 配體化合物及其合成路線Fig.1 Ligand compounds and their synthetic routes

炔基苯氧基單茂鈦催化劑的合成于手套箱中進行，流程見圖2。（1）將制備的配體化合物溶于二氯甲烷中，室溫加入20倍物質的量的純KH后反應3 h。（2）待拔氫反應完全后，加入等物質的量的Me5CPTiCl3，室溫條件下反應16 h，反應結束后，將溶劑抽干，殘余物用二氯甲烷洗滌并通過硅藻土過濾，將濾液抽干，粗產品用二氯甲烷/正己烷重結晶，得到炔基苯氧基單茂鈦催化劑。

圖2 炔基苯氧基單茂鈦催化劑的合成路線Fig.2 Synthetic route of alkynyl phenoxy mono-titanocene

1.2.2乙烯與1-己烯共聚合

所用溶液和試劑的配制均在氮氣保護條件下進行。為避免失活，每次配制催化劑和助催化劑

的甲苯溶液為5～10次實驗用量。聚合裝置為間歇溶液聚合小試裝置，實驗過程按照操作規范，防止水氧進入反應釜。反應時間持續10 min，出料方式為底部出料。將所得聚合物于80 ℃真空干燥24 h后拿出，稱重，裝袋。

1.3 測試與表征

密度按GB/T 1033.2—2010測試。

核磁共振測試以氘代氯仿為溶劑，測試溫度為60 ℃。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對乙烯與1-己烯共聚合的影響

從圖3可以看出：隨著溫度的升高，催化劑活性先升高。這是因為溫度升高，反應釜內溶液黏度降低，傳質速度加快；溫度升高，反應所需活化能降低，共價鍵更易打開［9-10］。而溫度繼續升高時，催化劑活性大幅下降，主要原因是乙烯在正己烷溶液中的溶解度下降，且乙烯的競聚率遠高于1-己烯，所以對活性的影響較大。所以在實驗條件下，該催化劑在40 ℃時的活性最佳。從圖3還可以看出：隨著溫度升高，乙烯-1-己烯共聚物密度增加，玻璃化轉變溫度（tg）先升后降。反應溫度較高時，乙烯-1-己烯共聚物的密度增加，tg降低。在分子層面有兩方面原因：一方面，高溫條件下共聚物鏈處于伸展狀態，鏈段排列緊密，因此，形成的共聚物密度較大。另一方面，高溫時乙烯溶解度低，共聚物鏈中加入更多的1-己烯，支化程度高，鏈柔性增大，因此，tg降低。

圖3 反應溫度對乙烯與1-己烯共聚合的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on copolymerization of ethylene and 1-hexene

2.2 共聚單體濃度對乙烯與1-己烯共聚合的影響

從圖4可以看出：隨著1-己烯濃度的增加，催化劑活性呈現先升后降的趨勢，活性超過2.0×106g/（mol·h）。這是因為1-己烯濃度較低時，有共單體效應的存在［10］，共單體進入聚合物鏈后使聚合物在聚合體系中的溶解性改善，活性中心更加暴露，有利于單體向活性中心的擴散。同時共單體插入后，相當于在活性中心的α位引入了給電子基團，提高了活性中心的穩定性。隨著體系中1-己烯濃度的增加，共聚物的tg從-57.06 ℃逐漸降至-68.44 ℃，可見1-己烯的插入對tg的影響較大。小試條件下，該催化劑在1-己烯濃度為0.3 mol/L時活性最高。

圖4 1-己烯濃度對乙烯與1-己烯共聚合的影響Fig.4 Effect of 1-hexene concentration on copolymerization of ethylene and 1-hexene

2.3 n（Al）∶n（Ti）對乙烯與1-己烯共聚合的影響

從圖5可以看出：隨著n（Al）∶n（Ti）的增加，催化劑活性先升高后降低。n（Al）∶n（Ti）小于50時，TIBA用量過少，無法徹底去除溶液內含有的少量水與氧氣，從而使催化劑失活。n（Al）∶n（Ti）為50～100時，活性中心被充分活化，此時活性最佳。n（Al）∶n（Ti）大于100時，催化劑活性大幅降低，這是因為，一方面，過多的Al使Ti被還原至2價甚至更低，導致其對烯烴的聚合能力減弱；另一方面，過多的Al起到了鏈轉移劑的作用，使共聚物中短鏈增加，聚合物產量下降。因此，過多或過少的Al均不利于反應的進行［11］。小試條件下，當n（Al）∶n（Ti）為50時，催化劑活性最高可達2.9×106g/（mol·h），且聚合物tg和密度等物理性質均與市售POE相當［1］。從圖5還可以看出：隨著n（Al）∶n（Ti）的增加，聚合物的數均分子量（Mn）降低，相對分子質量分布（Mw/Mn）變寬，主要是因為TIBA起到了鏈轉移劑的作用。共聚物的Mw/Mn較寬［4-7］，主要是因為小試條件下工藝參數隨時間有所變化，且聚合時間較短。已經做過相關的連續聚合實驗，Mw/Mn在2左右。聚合物的密度和tg主要受聚合物鏈中1-己烯含量的影響。從圖6可以看出：n（Al）∶n（Ti）低于100時，聚合物的密度和tg幾乎無變化，此時改變TIBA用量對1-己烯的插入影響較小。當n（Al）∶n（Ti）大于150時，大量的烷基配位在活性中心周圍，阻礙了較長鏈的1-己烯插入，導致共聚物中1-己烯含量下降，因此，共聚物密度增大，tg升高。

圖5 n（Al）∶n（Ti）對乙烯與1-己烯共聚合的影響Fig.5 Effect of n（Al）∶n（Ti） on copolymerization of ethylene and 1-hexene

圖6 n（Al）∶n（Ti）對乙烯-1-己烯共聚物密度及tg的影響Fig.6 Effect of n（Al）∶n（Ti） on density and tg of ethylene-1-hexene copolymer

2.4 助催化劑用量對乙烯與1-己烯共聚合的影響

硼酸鹽的加入，能夠更好地活化催化劑［9］。Ph3C（C6F5）4B的作用是：親電性的陽離子C（Ph）3+能夠奪取活性中心上的烷基而使茂金屬成為陽離子活性中心，而陰離子起到穩定陽離子活性中心的作用。硼化物的加入比例一般為n（B）∶n（Ti）略大于1.0，太多或太少的硼化物都會對反應造成不良影響。硼化物太少會使催化劑不能完全陽離子化，使催化劑活性降低；而過多的硼化物會使陽離子化的活性中心過于穩定而無法與烯烴結合。從圖7a可以看出：n（B）∶n（Ti）為1.0或2.0時，催化劑活性均不佳。硼化物的加入對于共聚單體的插入可能并沒有太大的影響，因此，共聚物密度和tg基本沒有變化。從圖7b可以看出：隨著n（B）∶n（Ti）的增加，聚合物的Mn，Mw/Mn先增大后減小，最佳的n（B）∶n（Ti）為1.5。

圖7 助催化劑用量對乙烯與1-己烯共聚合的影響Fig.7 Effect of amount of co-catalyst on copolymerization of ethylene and 1-hexene

2.5 核磁結果分析

在n（Al）∶n（Ti）分別為50，150時，得到的乙烯-1-己烯共聚物分別記作聚合物a和聚合物b，并對兩種聚合物進行了核磁分析，計算結果見表1。根據表1可以得出結論，乙烯與1-己烯為無規共聚，并可累加得出1-己烯摩爾分數分別為17.7%，14.7%，進一步計算出1-己烯質量分數分別為39.2%，34.2%。從核磁結果也可以看出，TIBA用量的增加會使聚合物中1-己烯含量下降。

表1 共聚物分子鏈中各鏈段摩爾分數Tab.1 Molar fraction of chain segments in copolymer

3 結論

a）合成了一種炔基苯氧基單茂鈦催化劑，能以較高活性2.9×106g/（mol·h）催化乙烯與1-己烯共聚合，制備乙烯-1-己烯共聚物。

b）使用炔基苯氧基單茂鈦催化劑催化乙烯與1-己烯共聚合的最佳條件為：反應溫度為40℃，1-己烯濃度為0.3 mol/L，n（Al）∶n（Ti）為50，n（B）∶n（Ti）為1.5。

c）實驗條件下獲得的乙烯-1-己烯共聚物中，1-己烯質量分數可達39.2%，其tg和密度等均與市售POE相當。