環氧樹脂定型羧基化聚乙二醇相變材料的制備及其性能

孫義明，冉寶清，梅 捷，王福瑤，卞武勛*

（1. 湖北工業大學 材料與化學工程學院，湖北 武漢 430068；2. 湖北工業大學 綠色輕工材料湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430068）

相變儲能材料具有良好的儲放熱功能，通過材料相態變化來完成能量的儲存和釋放，具有能量密度高、化學穩定、成本低等優點，廣泛應用于建筑保溫［1］、食品保鮮［2］、太陽能［3］、廢熱收集［4］等領域。現有的儲熱技術可分為顯熱儲能、潛熱儲能和化學反應儲能。顯熱儲能存在能量密度低、變溫放熱等缺點，因此不是一種良好的儲熱技術；化學反應儲能是利用可逆化學反應來儲存能量的一種技術，但是該化學反應的發生需要特定的條件，技術復雜，實用價值不大；潛熱儲能具有能量密度高，放熱過程為等溫過程等優點得到了廣泛應用，潛熱儲能是儲存能量有效的方法之一［4］。Sari等［5］制備了聚乙二醇（PEG）接枝苯乙烯馬來酸酐共聚物。研究表明，隨著接枝的PEG含量的變化，相變焓為107.0～155.0 J/g，并且材料在相變溫度內發生固固相變。基于同樣的原理，Liu Luntao等［6］使用乙烯馬來酸酐共聚物與十四醇、十六醇、十八醇等脂肪醇反應，得到的相變材料的焓值為109.0～135.8 J/g。Lu Xiang等［7］采用三聚六亞甲基二異氰酸酯（HDIT）與PEG在無溶劑的情況下制備了定型相變材料，通過向PEG中加入HDIT來控制交聯密度，w（HDIT）為10%時，相變焓為89.7 J/g，但該體系只能依靠兩者的投料比來控制交聯密度，HDIT含量過多或過少時，該反應有可能無法生成凝膠。Zhou Xiaoming［8］使用二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）將PEG作為側鏈接枝在聚乙烯醇（PVA）分子鏈上制備了定型相變材料，其熔融焓為72.8 J/g，此研究使用的PEG，MDI和PVA都是多官能度化合物（官能度大于等于2），因此是一個可以生成凝膠的體系；但由于MDI與PVA，PEG的反應存在許多不可控因素，整個反應體系存在很多副反應（如PVA之間的交聯，PEG自身發生擴鏈），這些副反應可能會導致所制相變材料的結構與預期結構存在差異。本工作采用酯化接枝羧基的方法對PEG進行端基修飾，利用官能團活性的差異將形成交聯網絡的PEG與用作填充的PEG進行區分，前者對環氧樹脂有更高的活性，這樣在后續實驗中就有更大的余地來調節交聯密度。同時，由于端基修飾后的PEG可以參與環氧樹脂的固化反應，此時，由環氧樹脂所形成的定型骨架同樣具有一定的相變焓，避免了骨架不參與儲能過程而導致相變焓降低。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

乙二醇二縮水甘油醚（EGDE），環氧值大于0.7 mol/100 g；1,2,4-偏苯三酸酐（TMA）；PEG4000（4 000代表PEG的相對分子質量，下同），PEG20000：均為化學純，麥克林生化科技有限公司。高純氮氣，純度99.9%，武漢市博強氣體有限公司。

TensorⅡ型傅里葉變換紅外光譜儀，Ascend400型核磁共振波譜儀：德國Bruker公司；PL-GPC50型凝膠滲透色譜儀，美國Agilent公司；Empyrean型X-射線衍射儀，荷蘭帕納科儀器公司；DSC 8000型差示掃描量熱儀，美國PE公司。

1.2 試樣制備

1.2.1PEG羧基化

將PEG4000于80 ℃干燥12 h后轉移至三口燒瓶中，升溫至120 ℃，通過鼓泡器控制氮氣流量為5 mL/s；5 min后，向其中加入計量的TMA，繼續反應一定時間，期間保持氮氣流量為5 mL/s，得到TMA接枝PEG4000的產物（PEG4000TMA），反應機理見圖1。

圖1 PEG4000羧基化反應示意Fig.1 Schematic diagram of PEG4000 carboxylation reaction

1.2.2定型相變材料的制備

將11.06 g PEG4000TMA轉移至燒杯中，加入3.84 g的EGDE，攪拌均勻，倒入聚四氟乙烯模具中，溫度105 ℃，4 h完成固化，產物為PEG定型相變材料（記作SS-PCM1），交聯示意見圖2。

圖2 羧基化PEG交聯過程示意Fig.2 Schematic diagram of PEG crosslinking process

將11.06 g PEG4000TMA轉移至燒杯中，加入11.06 g的PEG20000攪拌均勻，再加入3.84 g EGDE，攪拌均勻，倒入聚四氟乙烯模具中，溫度105 ℃，4 h完成固化，產物記作SS-PCM2。

1.3 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：取少量試樣用丙酮溶解，配制成稀溶液，將配制好的溶液滴到KBr壓片上，置于干燥箱，待丙酮溶劑完全揮發后進行測試，波數為400～4 000 cm-1。

核磁共振氫譜（1H-NMR）分析：將20 mg試樣溶于2.5 mL氘代氯仿中，使其形成均勻溶液后進行測試，內標物為四甲基硅烷，采樣時間為5 s，掃描次數大于5 000次。

凝膠滲透色譜（GPC）分析：取PEG4000TMA和PEG4000，以四氫呋喃為流動相，聚苯乙烯為標樣，測定相對分子質量及其分布，流量為1.0 mL/min。

X射線衍射（XRD）分析：Cu靶，Kα射線，高壓發生器電壓為45 kV，電流為40 mA，測試溫度為室溫，衍射角（2θ）為0°～50°，掃描速率為5（°）/min。

差示掃描量熱法（DSC）分析：將3.0～5.0 mg試樣密封于坩堝，氮氣氣氛，測試溫度為0～100 ℃，升降溫速率均為10 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

從圖3可以看出：PEG4000譜線中，1 090 cm-1處為C—O的伸縮振動峰，2 886 cm-1處為C—H的伸縮振動峰，2 543 cm-1處為游離態O—H的伸縮振動峰，960 cm-1處為PEG的結晶峰。TMA譜線中，1 013 cm-1處為C—O—C的對稱伸縮振動峰，1 223 cm-1處為C—C—O的反對稱伸縮振動峰，1 649 cm-1處為羧基中C=O的伸縮振動峰，1 796 cm-1處為酸酐的C=O伸縮振動峰，3 091 cm-1處為苯環上C—H的伸縮振動峰，3 247 cm-1處為O—H的伸縮振動峰。PEG4000TMA譜線中，1 796 cm-1處酸酐的C=O伸縮振動峰消失，僅存在1 727 cm-1處羧基中C=O的伸縮振動峰，證明產物中酸酐基團已經消失。

圖3 TMA，PEG4000，PEG4000TMA的FTIRFig.3 FTIR of TMA，PEG4000，PEG4000TMA

2.2 GPC分析

從圖4可以看出：PEG4000，PEG4000TMA的重均分子量（Mw）分別為4 845，5 821，數均分子量（Mn）分別為4 197，4 395，羧基化導致改性PEG的相對分子質量有一定的增長，相對分子質量分布（Mw/Mn）分別為1.155，1.325。Mw/Mn僅有少許加寬，Mn和Mw都些許增大；但是相較于理論Mn，實際測試得到的Mn偏小。綜合分析認為原因是：（1）此反應沒有添加溶劑，所以會有部分PEG鏈端的羥基被包埋，酸酐無法與其接觸發生反應。（2）體系中存在游離的TMA或其水解產物，Mn在統計的過程中，相對分子質量小的組分會對其有較大的“貢獻”，導致實測Mn偏小。同時，根據PEG4000與PEG4000TMA的相對分子質量變化情況可以得出：在此體系中，基于羧基與羥基直接發生酯化或由于酯交換反應等副反應生成的擴鏈產物幾乎沒有。

圖4 PEG4000與PEG4000TMA的GPCFig.4 GPC curves of PEG4000 and PEG4000TMA

2.3 1H-NMR分析

從圖5可以看出：PEG4000譜線中，化學位移在3.6處為PEG上亞甲基的質子峰，2.4～2.6可能為PEG分子鏈端羥基上的質子峰，這是由于羥基上的氫較為活潑，會與氘代氯仿中的氘發生置換，使峰的位置發生變化并且使峰形變寬，甚至消失。PEG4000TMA譜線中，化學位移在4.5處為PEG鏈端亞甲基的質子峰，這個亞甲基由于化學環境發生了變化，因此向低場方向發生了移動；化學位移在7.8處的兩個裂分峰為苯環上相鄰的兩個質子，兩個質子之間相互耦合，因此，由單峰變成了裂分峰；化學位移在8.4處為苯環上夾在兩個羧基之間的質子。綜合得出PEG的端羥基參加了反應。

圖5 PEG4000與PEG4000TMA的結構式及1H-NMRFig.5 Structure and 1H-NMR of PEG4000 and PEG4000TMA

2.4 XRD分析

從圖6看出：PEG4000譜線中，2θ為19.31°處的衍射峰為（120）晶面，23.45°處的衍射峰為單斜晶胞的（032）晶面［9］。SS-PCM1和SS-PCM2的譜線中，2θ為19.31°，23.45°處也出現了衍射峰，兩條曲線的衍射峰位置幾乎相同，也沒有新的峰出現。這說明PEG經羧基化修飾及引入環氧基團交聯后，沒有對PEG的晶型造成明顯影響。一般認為，PEG的結晶過程包括成核和生長兩個步驟，在PEG分子結晶的早期，其聚合物鏈的熱波動引起了晶體的初生核化；隨后逐漸生長為晶體。從圖6還看出：2θ為23.2°處，SS-PCM1及SS-PCM2的衍射峰明顯低于PEG4000，這是由于對部分PEG4000端基進行了修飾，影響了被羧基修飾的PEG4000分子鏈運動、導致結晶能力下降的緣故。

圖6 PEG4000，SS-PCM1，SS-PCM2的XRD圖譜Fig.6 XRD specturm of PEG4000，SS-PCM1 and SS-PCM2

2.5 DSC分析

相變潛熱是衡量相變儲能材料儲能能力及是否能夠實際應用的重要指標，從圖7可以看出：PEG4000的熔融溫度為59.73 ℃，SS-PCM1的熔融溫度為47.72 ℃，SS-PCM2的熔融溫度為56.65℃。PEG4000的結晶溫度約為30.00 ℃，SS-PCM1的結晶溫度為19.77 ℃，SS-PCM2的結晶溫度為36.49 ℃。PEG4000的熔融焓為179.67 J/g，SSPCM1的熔融焓最低，僅有78.33 J/g，SS-PCM2的熔融焓有一定的提升，從SS-PCM1的78.33 J/g上升至126.64 J/g，上升了約61.7%。其原因為：（1）SSPCM1中的PEG4000TMA完成交聯之后，鏈段運動能力受到了限制，需要有更強的推動力才能完成結晶過程，因此SS-PCM1結晶溫度較低。這是因為在交聯點附近的PEG鏈段受到了分子鏈的限制，鏈段不能正常地排列到相應的晶格中，使材料的結晶度下降導致的，這與許多研究者的結論一致［10-11］。（2）SS-PCM2的結晶溫度較SSPCM1有所提高，可能是因為SS-PCM2中PEG含量高于SS-PCM1，受限分子相對較少，更容易結晶。SS-PCM2的結晶溫度甚至高于PEG4000，這是因為SS-PCM2中含有大量的PEG20000分子，較PEG4000分子的鏈段更長，結晶過程中PEG20000的鏈段可能起到了近似異相成核的作用。（3）SSPCM1與SS-PCM2兩種定型相變材料中，只有PEG鏈段有結晶能力，本工作為了實現定型，向其中加入了環氧樹脂和酸酐，這些組分不參與相變儲能過程，相當于“稀釋”了材料原有的相變焓，導致兩種定型相變材料相變焓下降。

圖7 PEG4000，SS-PCM1，SS-PCM2的DSC曲線Fig.7 DSC curve of PEG4000，SS-PCM1 and SS-PCM2

3 結論

a）使用TMA成功完成了PEG的羧基化處理。

b）羧基化導致改性PEG的相對分子質量有一定程度的增長。

c）制備的定型相變材料SS-PCM1的熔融焓較低，為78.33 J/g，通過填充PEG20000可以進一步提升其焓值。