無機鹽/膨脹石墨復合相變材料的制備及性能研究*

任文靜，陳振乾，徐志國，李 微，陳翔燕，趙園園

(1. 東南大學 能源與環境學院，能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，南京 210000；2. 江蘇盛世機電工程有限公司，南京 210000)

0 引 言

隨著數字化工業的不斷推進，人們對電力的需求量不斷增加，能源存儲成為實現可持續發展戰略以及雙碳目標的重要課題，為了解決能源供需矛盾，提高能源利用效率，儲能技術應運而生[1-2]。其中熱能儲存主要分為顯熱、潛熱、熱化學儲能3種方式[3]，而潛熱儲能即相變儲能具有儲能密度大、裝置占地面積小、反應過程穩定性強的優勢，在實際工程中產生重要應用。

相變材料的主要類型無機類、有機類和混合類[4]，相較于有機物，無機相變材料具有導熱系數較大、價格較低、潛熱大的優勢，但是也普遍具有相分離、過冷度大的致命缺點[5]，因此目前國內外學者對無機相變材料的研究主要集中在改善相分離現象與抑制過冷度方面。三水合乙酸鈉(sodium acetate trihydrate，SAT)由于其合適的相變溫度(約58.4 ℃)和相對較高的焓值，成為備受關注的無機相變儲能材料[6]。

針對SAT的過冷問題，目前采用的方法是通過添加十二水合磷酸氫二鈉、十二水合磷酸鈉、十水合碳酸鈉、九水合硅酸鈉、十水合硼酸鈉等成核劑[7-8]；丁益民等[9]研究表明，一般成核劑與相變材料的晶格參數相差在15%之內，成核效果更明顯；Jin等[10]研究結果發現SAT在部分熔化時冷卻，它會釋放熱量并迅速固化，而無需添加任何成核劑。而為了改善SAT融化-凝固過程中出現的相分離現象，Wang等[11]研究了羧甲基纖維素、黃原膠、聚丙烯酰胺3種不同增稠劑對相變體系的影響。結果表明，相對于其他兩種增稠劑，聚丙烯酰胺可以減少液體分子之間的摩擦，增強絮凝作用，且能保持更好的蓄熱能力；Kong等[12]研究了SAT和多種添加劑混合時的熱物性，包括水、有機增稠劑、固液聚合物等，發現含有0.5%～2%羧甲基纖維素、0.3%～0.5%黃原膠或1%～2%固體高分子材料的熱焓值高于210 kJ/kg，比未添加的SAT高30%；何宇[13]發現SAT在配合增稠劑使用時，不僅解決了相分離問題，還有效延長了相變平臺的放熱時間，提升了相變體系的穩定性。上述研究證實了關于改進SAT的過冷及相分離缺陷的研究已較為普遍，但是無機相變材料仍存在導熱系數低、易泄露的問題，限制了其在實際工程中的使用。

膨脹石墨(expanded graphite， EG)常作為導熱增強材料被添加到復合材料中，徐眾等[14]研究了不同尺徑的EG對相變材料導熱性能的影響，發現EG粒徑小時更能強化傳熱；吳韶飛等[15]通過熔融共混-凝固定形法將十六酸摻入EG中，得到形狀穩定的復合相變材料(composite phase change material，CPCM)，經測試該材料的潛熱達到193.01 kJ/kg。EG作為導熱增強和支撐材料，能有效提升材料的導熱性能，減少液體滲漏，其與有機物的復合較為常見，但與水合無機鹽摻混后的熱物性變化卻少有研究，尤其是復合相變材料經多次循環后的熱穩定性還有待驗證。

本文以無機鹽為相變材料，制備出三水合乙酸鈉/十二水合磷酸氫二鈉/聚丙烯酸鈉基底材料，為進一步提升復合相變材料的導熱性能，用具有多孔層狀結構的膨脹石墨作為支撐材料，通過熔融共混法將其與基底材料復合，制備出無機鹽/膨脹石墨復合相變材料，并研究不同膨脹石墨比例下復合相變材料的熱物性，為該儲熱材料在低溫儲能、余熱回收等領域的應用提供理論依據。

1 實 驗

1.1 實驗材料

三水合乙酸鈉(CH3COONa·3H2O，SAT)，相變點在58～60 ℃，相變潛熱為261～275 kJ/kg；十二水合磷酸氫二鈉(Na2HPO3·12H2O，DSP)，相變點在34～36 ℃，相變潛熱為260～270 kJ/kg；聚丙烯酸鈉(polyacrylic acid sodium，PAAS)，以上試劑均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司。膨脹石墨(EG，粒度80目，膨脹率300 mL/g)，購于青島騰盛達碳素機械有限公司。

1.2 制備方法

1.2.1 無機鹽基底材料的制備

稱取一定質量的CH3COONa·3H2O置于燒杯中，在80 ℃恒溫水浴中充分熔融，再按照比例稱取Na2HPO3·12H2O、PAAS置于熔融液體中，然后在80 ℃水浴中磁力攪拌30 min，即可得到無機鹽基底材料。

1.2.2 定形相變材料的制備

將無機鹽基底材料放入培養瓶中密封，并放置于80 ℃恒溫培養箱中靜置熔融12 h以上，使基底材料充分混合并穩定。選取膨脹石墨質量分數為0，2%，4%，6%，8%，10%摻混到熔融狀態的基底材料中，同樣在80 ℃水浴中磁力攪拌30 min，使EG充分浸漬到基底材料中去。將熔融狀態的復合相變材料放在通風處自然陳化，復合相變材料形態穩定后，即可得到可定形的無機鹽/膨脹石墨復合相變材料。

1.3 測試與表征

儲、放熱性能測試：試管中裝有不同配比的復合相變材料，將熱電偶固定在試管不同測點位置后密封，先將裝有樣品的試管放置于80 ℃恒溫水浴(XODC-1015型，測溫范圍為-10～100 ℃)中，待樣品完全熔化后將樣品迅速轉移至室溫中自然冷卻，利用數據采集儀(Agilent34970A型)每隔5 s記錄一次溫度數據，通過樣品升溫/降溫過程中溫度變化情況可分析樣品的儲/放熱性能。

導熱性能測試：采用TPS2500S型導熱系數測試儀測量復合材料的導熱系數，測定范圍為0.01～500 W/(m·K)，測定條件為在20和80 ℃條件下將相變材料壓制成2塊直徑2 cm、高度1 cm、表面平整的圓柱體，使樣品可以緊密夾住探頭進行測量，誤差不大于2%。

DSC熱分析：采用DSC200F3型差示掃描量熱儀對復合材料進行熱分析，以氮氣為保護氣，測試溫度范圍為20～80 ℃，測量條件為以室溫為初始溫度，升溫速率為5 ℃/min，樣品升至80 ℃時保溫20 min，再以5 ℃/min的速率降溫至20 ℃，結束測試。

SEM形貌分析：采用JSM-7800F型號掃描電子顯微鏡對復合材料的微觀形貌進行表征，測試前為了提高材料的導電性，需對材料進行噴金處理。

熱穩定性測試：稱取一定的可定形復合相變材料放置于濾紙之上，將其放入電熱鼓風干燥箱內，在80 ℃環境下加熱10 min后冷卻，循環50次后，對放入前后的復合相變材料進行稱重以及DSC分析，測其熱穩定性。

2 結果與討論

2.1 基底材料(CPCM0)配比的確定

CH3COONa·3H2O在相變過程中存在嚴重的過冷和相分離現象，需要添加一定的成核劑和增稠劑來改善此類現象[16]。目前CH3COONa·3H2O的融化溫度為59 ℃，室溫下無法凝固，過冷度>35 ℃。取20 g的CH3COONa·3H2O，分別向里面添加0.2，0.4，0.6，0.8，1.0 g的Na2HPO3·12H2O，經儲、放熱性能測試，該體系的步冷曲線如圖1所示。

圖1 CH3COONa·3H2O/Na2HPO3·12H2O體系冷卻曲線Fig 1 Cooling curves of the CH3COONa·3H2O/Na2HPO3·12H2O system

由圖1可知，當添加Na2HPO3·12H2O比例較低時，體系仍無法在常溫下結晶；當添加Na2HPO3·12H2O比例在2%以上時，體系能有效改善過冷現象。其中，添加4%Na2HPO3·12H2O的材料過冷度最低(4.5 ℃)，且相變溫度較高(57.5 ℃)，因此選擇4%的Na2HPO3·12H2O作為成核劑。

向20 g CH3COONa·3H2O+0.8 g Na2HPO3·12H2O體系中分別添加0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 g的PAAS作為增稠劑，分析體系的相分離情況。圖2所示為體系熔融與凝固狀態，觀察到當PAAS的添加量為0.5%時，溶液中的分層現象比較明顯，結晶以后體系不均勻，相分離改善情況不佳；當PAAS添加量為1%～2%時，體系相分離現象得到抑制，即在熔融和凝固狀態都無明顯分層現象；當PAAS添加量為2.5%時，體系形成了穩定的凝膠狀，在熔融狀態觀察到液體比較粘稠，在室溫下冷卻體系無法結晶。這是因為PAAS是有大量羧基的高分子親水化合物，添加少量時可均勻分散水合無機鹽體系，當親水基團過多占據結晶水時，會導致無機鹽難以結晶，因此PAAS的最低添加量為1%。

圖2 CH3COONa·3H2O/Na2HPO3·12H2O/PAAS體系相分離情況Fig 2 Phase separation of the CH3COONa·3H2O/Na2HPO3·12H2O/PAAS system

由此確定基底材料的配比為CH3COONa·3H2O+4%Na2HPO3·12H2O+1%PAAS。

2.2 復合相變材料儲、放熱性能

EG作為極具潛力的導熱封裝材料，可以改善傳統相變材料導熱率低、換熱效率差的缺點。由于石墨化學性質穩定，不易于其他物質發生反應，EG通常只與相變材料進行物理融合，不為體系貢獻潛熱[17]。向20 g CH3COONa·3H2O+0.8 g Na2HPO3·12H2O+0.2 g PAAS體系中分別添加0.4，0.8，1.2，1.6，2 g的EG作為導熱劑，分析CPCM的儲、放熱性能。CPCM樣品中EG比例如表1所示。

表1 復合相變材料中EG比例Table 1 EG ratio in composite phase change material

由圖3可以看到，復合相變材料融化-凝固過程的溫度變化趨勢較為一致，相變溫度在55～59 ℃之間，相變平臺明顯，且添加EG后復合相變材料的過冷度得到不同程度的抑制。

由圖3(a)可以看到，熔化過程總體分為三個階段:第一階段溫度在25～55 ℃之間，此時復合相變材料為固體狀態，溫度上升趨勢較陡，此階段EG含量增加時，溫度變化速率也會加快；第二階段溫度在55～59 ℃之間，相變材料溫度上升趨勢平緩，進入相變儲熱階段，觀察到EG含量為0時，相變平臺期為475 s，當EG含量達到6%時，相變平臺明顯縮短，相變期只有190s，時間縮短了60%；第三階段溫度在59～80 ℃，此時復合相變材料進入顯熱儲熱狀態，樣品溫度上升的速率也隨著EG含量的增加而增加。以25 ℃為儲熱開始溫度點，70 ℃為儲熱結束溫度點，統計樣品的儲熱總時間，結果表明EG含量為2%，4%，6%，8%，10%時，復合相變材料的儲熱時間分別縮短了10.7%，23.0%，35.4%，46.4%，61.0%。

圖3 復合相變材料儲/放熱溫度曲線Fig 3 Heat storage/exothermic temperature curve of composite phase change material

由圖3(b)分析可得，降溫凝固初期，由于EG含量不同，樣品顯熱降溫階段速率也存在差異。在凝固結晶階段，觀察到CPCM0的過冷度為3.77 ℃，當EG含量為2%時，過冷度變化不大；當EG含量為4%時，材料過冷度僅為0.43 ℃，這是由于EG的存在可以作為基底相變材料的附著點，幫助形成結晶中心；當EG含量>4%時，過冷度開始逐漸增大，這是由于冷卻速度加快時，材料結晶所需成核點的形成會存在滯后性，材料過冷程度增加。以80 ℃為放熱開始溫度點，40 ℃為放熱結束溫度點，統計樣品的放熱總時間，結果表明EG含量為2%，4%，6%，8%, 10%時，復合相變材料的放熱時間分別縮短了5.1%，11.6%，16.0%，23.0%，26.2%。

2.3 導熱性能分析

圖4為不同EG含量下20 ℃時的導熱系數值。結果表明，隨著EG含量的增加，材料的導熱率呈線性增加。當EG含量<6%時，導熱系數的增加較為平緩，這是由于EG含量較低時無法吸附所有的基底材料，導致不能形成有效的導熱橋架，材料的導熱性能提升有限；當EG的含量<6%時，EG不再分散在體系中，而是形成了相互連接的網絡骨架結構，使材料導熱性能的提升更加快速。基底材料(CPCM0)的導熱系數為0.6021 W/(m·K)，添加6%EG時導熱系數上升為1.3123 W/(m·K)，為CPCM0導熱系數的2.18倍；添加10%EG時導熱系數更是上升為2.0720 W/(m·K)，為CPCM0導熱系數的3.44倍。EG的增加雖然能使相變材料的導熱性能得到大幅提升，但是儲熱密度會下降，在配置時材料混合均勻的難度也會增加，因此需要綜合考慮選擇導熱劑的添加量。

圖4 不同EG比例下復合相變材料導熱系數Fig 4 Thermal conductivity of composite phase change materials under different EG ratios

2.4 DSC分析

用差示掃描量熱儀對不同EG含量的復合材料進行熱分析，計算數據分別列于表2和3。從表2中可以看到，復合相變材料的初始融化溫度在57～60 ℃之間，初始凝固溫度在53～57 ℃之間，該相變溫度范圍可以滿足供熱場景。當EG含量增加時，復合相變材料的熔化初始溫度逐漸減小，且熔化峰溫也向溫度降低的方向偏移；初始凝固溫度逐漸增加，且凝固峰溫也向溫度升高的方向偏移。一方面是由于EG的增加讓材料的導熱性能增強，相變材料對環境的熱響應速度加快，相變初始溫度略微向溫度降低/升高的方向偏移；另一方面，EG的加入增加了體系的成核點數量，使體系的晶粒尺寸減小從而降低熔化溫度[18-19]。相變材料熔化(凝固)溫度的結束溫度與初始溫度之差，可以用來衡量材料儲熱(放熱)速率的快慢[20]。由表2計算結果可知，加入EG后熔化結束溫度與初始溫度之差分別為10.6/10.0/9.6/9.5/ 9.3 ℃，凝固結束溫度與初始溫度之差分別為10.0/9.8/9.6/9.0/ 8.7 ℃，這說明EG的添加能有效提升相變體系的反應進程。

表2 復合相變材料熔化/凝固溫度Table 2 Melting/solidification temperature of composite phase change material

由表3可知，隨著EG含量的增加，復合相變材料的熔化/凝固焓值呈現降低的趨勢，這是由于EG不貢獻潛熱。表中的理論值是根據主要相變材料SAT的焓值折算得到的數值，實測值是在DSC曲線上積分計算得到的數值。表中數據一方面表明實測值與理論值存在低于10%的偏差，說明相變材料的焓值和理論值差異是較小的，在實驗誤差允許范圍內；另一方面EG含量增加的同時可以看到偏差逐漸增大，這可能是EG含量較高時，體系內的主要相變材料較為分散，其熔融結晶性能受到一定影響[21]，相變儲能特性稍微有所下降。

表3 復合相變材料熔化/凝固焓Table 3 Melting/solidification enthalpy of composite phase change material

2.5 SEM形貌分析

圖5為電鏡掃描觀察到膨脹石墨/基底材料/復合相變材料的形貌圖。由圖5(a)可知，EG呈現疏松多孔的層狀結構，具有很多大小不一的狹縫型開口，這些孔的空隙較大，可以作為網絡骨架將基底材料(CPCM0)吸附進來。由圖5(b)可以看到，CPCM0呈顆粒狀，粒徑較小，在1 μm左右。由圖5(c)和(d)EG與CPCM0經熔融共混后的情況，EG仍保持著三維網絡骨架結構，維持著材料的高導熱性，而CPCM0大部分被吸附到EG的多孔空隙中，部分依附在表面形成薄塊狀，保證材料的儲熱性能。

圖5 EG/CPCM0/CPCM4形貌圖Fig 5 Topography of EG/CPCM0/CPCM4

2.6 熱循環穩定性分析

對不同EG含量的復合相變材料樣品進行50次加熱、冷卻循環實驗，對循環前后的材料的熱性能進行測試。本文中分別用質量損失系數與熱效率系數來衡量材料的熱循環穩定性，定義如下：

式中：L是質量損失系數，單位：%；m1是循環前的質量，單位：g；m2是循環后的質量，單位：g。

式中：E是熱效率系數，單位：%；HCPCM是循環后復合相變材料的潛熱值，單位：kJ/kg；HCPCM0是循環前基底材料的潛熱值，單位：kJ/kg。

圖6(a)、(b)分別表示了不同EG含量下樣品循環前后的質量損失系數與熱效率系數。由圖6(a)可以看出，當樣品EG含量為2%時，循環前后的質量損失為20.54%，說明此時裸露在EG外的基底材料較多，循環后基底材料熔化析出，泄露嚴重導致質量損失嚴重；當EG含量達到8%時，質量損失為4.32%，說明此時EG含量充足，能夠有效吸附基底材料減少泄露量，表現出較好的穩定性；當EG含量繼續增加時，質量損失率進一步降低，趨近于0。由圖6(b)分析可知，復合相變材料中的EG含量增加，循環前后熱效率差值逐漸減小，當EG含量為10%時，循環前后相變潛熱的變化值極小，可以忽略不計。綜合來看，為保證相變材料的熱穩定性，復合相變材料中EG的含量至少為8%。

3 結 論

以三水合乙酸鈉作為主要相變材料，膨脹石墨作為導熱增強劑和載體材料，通過熔融共混法制備了復合相變儲能材料，主要結論如下：

(1)十二水合磷酸氫二鈉、聚丙烯酸鈉分別可以改善三水合乙酸鈉的過冷、相分離現象，相變基底材料的最佳配比為：三水合乙酸鈉+4%十二水合磷酸氫二鈉+1%聚丙烯酸鈉。

(2)膨脹石墨作為導熱劑可以有效提升復合相變材料的導熱性能，隨著膨脹石墨含量的增加，材料的相變溫度在55～59 ℃之間，過冷度得到不同程度的抑制，初始熔化溫度逐漸降低，初始凝固溫度逐漸升高，儲/放熱時間明顯縮短，相變潛熱也有所降低。

(3)為使復合相變材料減少滲漏，維持較高的熱穩定性，膨脹石墨的含量不低于8%，綜合考慮材料的焓值、導熱性能以及循環特性，確定相變儲能材料的最優的配比為：三水合乙酸鈉+4%十二水合磷酸氫二鈉+1%聚丙烯酸鈉+8%膨脹石墨，其相變溫度為57.1 ℃，相變潛熱為219.2 kJ/kg，導熱系數由0.6021 W/(m·K)提升到1.6345 W/(m·K)，50次循環后質量及潛熱損失率在5%以內。

(4)制備的無機鹽/膨脹石墨復合相變材料具有較窄的相變溫度區間，可以滿足建筑供熱、清潔能源利用等場景需求，且該材料具有較高的相變潛熱和導熱系數，熱循環性能穩定，可廣泛應用于實際工程中。