自支撐NiMoP@NiFeP異質(zhì)結(jié)電極的制備及其電催化析氧性能研究*

李 妍，周軒宇，趙佳豪,張 磊，李 逸,黃禹源，包維維,蔣 鵬，郝曉麗

(陜西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 漢中 723000)

0 引 言

隨著人類社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人口持續(xù)攀升，化石能源的消耗不斷增加，從而引發(fā)了全球能源危機(jī)和一系列的環(huán)境問(wèn)題。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)清潔的可再生能源[1-2]。氫氣具有高熱值(142 MJ/kg)、零排放的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是下一代最有前途的清潔能源[3-4]。電化學(xué)水裂解制氫是一種非常有效的能源轉(zhuǎn)換策略，它以分子氫的形式儲(chǔ)存了大量的能量,如太陽(yáng)能、風(fēng)能等間歇性能源，以保證可再生能源持續(xù)且穩(wěn)定地輸出，這一能源轉(zhuǎn)換策略在氫經(jīng)濟(jì)的發(fā)展中起著至關(guān)重要的作用[5]。電化學(xué)水裂解包括兩個(gè)半反應(yīng)：陽(yáng)極的析氧反應(yīng)(OER)和陰極的析氫反應(yīng)(HER)，相對(duì)于HER，OER涉及多電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移(4OH-→2H2O+4e-+O2E=1.23V vs.RHE),從而導(dǎo)致其動(dòng)力學(xué)遲緩，限制了電解水制氫的規(guī)模化應(yīng)用[6-7]。因此，開(kāi)發(fā)穩(wěn)定高效的OER催化劑對(duì)電解水來(lái)說(shuō)至關(guān)重要。

迄今為止，最好的OER催化劑是RuO2和IrO2,但由于貴金屬在地殼中的豐度低，價(jià)格昂貴和穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)而嚴(yán)重制約了其商業(yè)化的應(yīng)用[8-9]。因此，許多科研人員致力于開(kāi)發(fā)價(jià)格低廉，性能優(yōu)異的非貴金屬基催化劑。目前，非貴金屬基的OER催化劑已被廣泛開(kāi)發(fā)，主要包括氧化物/氫氧化物[10-11]、硫化物[12-13]、磷化物[14-16]、硒化物[17-18]、氮化物[19-20]以及碳化物[21-22]等。其中過(guò)渡金屬磷化物因成本低、來(lái)源廣泛、導(dǎo)電性良好以及電催化性能優(yōu)異而引發(fā)強(qiáng)烈關(guān)注[23]。因此，于文麗等[24]從修飾特定載體、構(gòu)建特定納米結(jié)構(gòu)、涉及雙或多金屬磷化物等幾個(gè)方面來(lái)優(yōu)化過(guò)渡金屬磷化物的電催化性能，歸納出過(guò)渡金屬磷化物在磷化過(guò)程中，其活性物質(zhì)的電導(dǎo)率和團(tuán)聚對(duì)性能有一定影響，嚴(yán)重阻礙了它們?cè)陔姶呋I(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展，所以仍然需要從提高導(dǎo)電率、簡(jiǎn)化合成、降低能耗和提高效率等方面進(jìn)行努力，探索提高金屬磷化物催化性能的方法。近年來(lái)，有許多科研人員致力于界面工程的研究，界面工程是通過(guò)構(gòu)建獨(dú)特的納米界面和異質(zhì)結(jié)構(gòu)來(lái)促進(jìn)不同組分之間的電荷轉(zhuǎn)移。通過(guò)構(gòu)建異質(zhì)結(jié)來(lái)調(diào)節(jié)材料表面的性質(zhì)，為開(kāi)發(fā)高效穩(wěn)定的電催化劑提供了一種有效的途徑。Yu等[25]采用簡(jiǎn)單的水熱合成和電化學(xué)沉積的方法，在泡沫鎳(NF)上原位構(gòu)筑了具有三維核殼結(jié)構(gòu)的V-Ni3S2@NiFe LDH異質(zhì)結(jié)雙功能催化劑。當(dāng)驅(qū)動(dòng)10，100 mA/cm2電流密度時(shí)，所需要析氧和析氫反應(yīng)的過(guò)電勢(shì)僅為209，286 mV，故而該催化劑具有優(yōu)異的電催化性能，而且因其超薄的NiFe LDH納米片提供大量活性位點(diǎn)，同時(shí)納米結(jié)構(gòu)的異質(zhì)界面也具有快速傳輸電子的能力，從而對(duì)電化學(xué)水裂解的中間產(chǎn)物有一定吸附能，大大加快了析氧和析氫反應(yīng)的效率。

本研究采用界面工程，將具有高導(dǎo)電性能的過(guò)渡金屬磷化物與層狀雙金屬氫氧化物在納米級(jí)別下進(jìn)行復(fù)合。我們通過(guò)水熱合成和低溫磷化的方法在NF基底上原位構(gòu)筑了NiMoP@NiFeP/NF異質(zhì)結(jié)催化劑，對(duì)所制備電極在堿性溶液中進(jìn)行OER活性評(píng)估，并對(duì)其微觀形貌、元素組成及電化學(xué)性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明：在堿性KOH(1 mol/L)電解液中，該催化劑具有優(yōu)異的電催化性能。此工作為過(guò)渡金屬磷化物與層狀雙金屬氫氧化物的復(fù)合結(jié)構(gòu)在電催化領(lǐng)域的發(fā)展提供了借鑒與參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O)、六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、二水合鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)、N,N-二甲基甲酰胺(C3H7NO)、次磷酸鈉(Na2H2PO2)、二氧化銥(IrO2)、Nafion溶液(5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))、無(wú)水乙醇(C2H5OH)和濃鹽酸(37%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))，以上藥品皆為分析純且購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。鎳網(wǎng)(絲徑1 mm，體積密度0.45 g/cm3)，購(gòu)于蘇州中迪泰金屬材料有限公司。實(shí)驗(yàn)中用水均為去離子水，所有試劑未經(jīng)進(jìn)一步純化直接使用。

1.2 制備電極

1.2.1 NiMoO4/NF電極的制備

首先，將NF基底裁剪成尺寸為1.0 cm×4.0 cm的條狀；然后，用2.0 mol/L的稀鹽酸、去離子水和乙醇依次超聲15 min并沖洗，去除表面氧化層，再放入干燥箱中在60 ℃下干燥12 h；最后稱重，記下質(zhì)量m1。

將0.761 g NiCl2·6H2O和0.774 g Na2MoO4·2H2O溶解在40 mL去離子水中，磁力攪拌15 min，至均勻狀態(tài)后超聲30 min，再把溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓釜(50 mL)中，垂直放入NF，密封后放入干燥箱中在100 ℃下反應(yīng)16 h。從自然冷卻至室溫的反應(yīng)釜中取出NiMo04/NF電極，分別用去離子水、乙醇多次清洗后,放入干燥箱中在60 ℃下干燥12 h，稱量其質(zhì)量m2。

1.2.2 NiMoP@NiFeP/NF電極的制備

NiMoO4/NF電極的浸泡：將0.436 g Fe(NO3)3·9H2O和0.314 g Ni(NO3)2·6H2O溶解在30 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，磁力攪拌至均勻狀態(tài)，再把上述制備的NiMoO4/NF電極垂直放入溶液中浸泡5 h，在干燥箱中60 ℃下干燥6 h，即得到了前驅(qū)體產(chǎn)物。

將0.5 g Na2H2PO2粉末均勻分布在熔爐上游的瓷舟中，前驅(qū)體產(chǎn)物位于另一瓷舟中，在氬氣保護(hù)下350 ℃煅燒2 h，加熱速率為3 ℃/min，即得到NiMoP@NiFeP/NF電極，稱量其質(zhì)量m3。根據(jù)Δm=(m3-m1)/4計(jì)算出催化劑的負(fù)載量為3.5 mg/cm2。

1.2.3 商用電極的制備

根據(jù)NiMoP@NiFeP/NF的負(fù)載量稱取3.5 mg IrO2，將其與Nafion溶液(7 μL)、去離子水(100 μL)和乙醇(100 μL)混合液充分超聲混合,形成均一溶液。用移液槍多次移取上述混合液，將其滴涂在1 cm2的鎳網(wǎng)上，自然干燥,制成商用電極(IrO2/NF)。

1.3 電極的表征

采用JSM-7610F型FE-SEM掃描電鏡(日本電子株式會(huì)社)對(duì)電極形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征和分析，測(cè)試條件為：工作電壓15 kV,工作距離20 mm;利用Thermo Scientific Escalab 250Xi光電子能譜(美國(guó)賽默飛世爾公司)進(jìn)行化學(xué)成分分析和電子結(jié)構(gòu)表征，其以Mg靶作為X射線源，成像空間分辨率<3 μm，X射線光斑尺寸達(dá)200～900 μm。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

采用三電極體系在CHI660E電化學(xué)工作站上完成對(duì)NiMoP/NF、NiFeP/NF、NiMoP@NiFeP/NF、NF以及IrO2/NF的電化學(xué)性能測(cè)試。在三電極測(cè)試中，參比電極和對(duì)電極分別為Hg/HgO電極和石墨棒，工作電極為所制備電極，有效面積為1 cm2。在1 mol/L KOH堿性電解液中，采用循環(huán)伏安法(CV)和線性掃描伏安法(LSV)確定該電極OER過(guò)程中的初始電位，測(cè)試電位范圍為0～1.1 V，掃描速度為5 mV/s；利用電化學(xué)阻抗(EIS)測(cè)試電極的電阻，振幅為5-3V，頻率范圍為10-2～105Hz;在0.8～1.0 V電壓范圍內(nèi),每個(gè)電壓區(qū)間測(cè)試100 s得到多步電壓的測(cè)試數(shù)據(jù)；測(cè)試電極在掃描圈數(shù)為500時(shí)的CV，掃描速度為400 mV/s；采用恒電位計(jì)時(shí)法對(duì)電極的耐久性進(jìn)行測(cè)試，連續(xù)測(cè)試達(dá)20 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 NiMoP@NiFeP/NF形貌與微觀結(jié)構(gòu)

圖1是不同電極的SEM圖。圖1(a)是基底NF，呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，立體交錯(cuò)、分層，比表面積大，表面光滑平坦，有良好的通透性，該結(jié)構(gòu)有利于產(chǎn)物的原位生長(zhǎng)。圖1(b)是NiMoO4/NF納米線，NF表面垂直有序地生成線狀納米陣列，呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，大小分布均勻。圖1(c)、(d)是復(fù)合電極NiMoP@NiFeP/NF在不同放大倍數(shù)下的SEM圖。由圖1(c)可以看到，形成的具有粗糙表面的新型納米結(jié)構(gòu)有序地垂直生長(zhǎng)在NF基底上，高度分布均勻，相互緊密交織，表明了NF表面的確合成電催化劑，即NiMoP@NiFeP/NF，而且由于部分NiMoO4/NF與鎳鐵溶液發(fā)生了離子交換，使得復(fù)合電極在形貌上依舊保持了NiMoO4/NF納米陣列，甚至進(jìn)一步優(yōu)化了線狀結(jié)構(gòu)。高倍SEM(圖1d)表明，復(fù)合電極的納米結(jié)構(gòu)相較之前的基礎(chǔ)上進(jìn)一步改良，擁有較高的長(zhǎng)徑比，這種獨(dú)特的納米陣列可以賦予電催化劑豐富的表面積，加速電解質(zhì)的擴(kuò)散和氣體釋放，進(jìn)一步促進(jìn)電子傳輸，從而提高電催化活性[26]。

圖1 不同放大倍數(shù)下的SEM圖：(a)NF；(b)NiMoO4/NF；(c，d)NiMoP@NiFeP/NFFig 1 SEM images at different multiples: (a)NF; (b)NiMoO4/NF; (c,d)NiMoP@NiFeP/NF

2.2 XPS分析

采用X射線光電子能譜(XPS)進(jìn)一步研究了NiMoP/NF、NiFeP/NF以及NiMoP@NiFeP/NF電極表面的元素組成和價(jià)態(tài)信息(如圖2(a)-(e))。其中，圖2(a)為復(fù)合電極NiMoP@NiFeP/NF的XPS全譜圖。由此看出，NiMoP@NiFeP/NF電極表面的確含有Ni、Mo、P、Fe元素，所有元素的光譜均根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)合能為284.6 eV的C 1s峰的XPS進(jìn)行了校準(zhǔn)。

Mo3d的高分辨率XPS光譜如圖2(b)所示，由兩個(gè)峰確定，在232.5 eV處出現(xiàn)的峰歸因于Mo 3d3/2峰,其以Moδ+形式存在，而另一主峰的結(jié)合能為235.3 eV，由于與氧結(jié)合而被確定為氧化鉬狀態(tài)[27]。圖2(c)為Ni 2p高分辨率下的XPS譜圖，由4個(gè)峰確定，兩個(gè)主峰位于856.4和874.1 eV處，分別屬于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2，是Ni2+的特征，并伴隨著861.7和880.1 eV處的兩個(gè)衛(wèi)星峰[28]。高分辨Fe 2p擬合峰如圖2(d)所示,其光譜顯示了Fe2+和Fe3+的兩個(gè)雙態(tài)特征，分別對(duì)應(yīng)于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2，以結(jié)合能為724.8 eV為中心的強(qiáng)峰可歸屬于Fe2+,位于711.2 eV的峰具有Fe3+離子的特征[29]。高分辨P 2p擬合峰如圖2(e)所示,在133.5 eV處存在單個(gè)峰，可以歸因于高價(jià)的磷氧化物[30]，且就NiMoP/NF電極與NiMoP@NiFeP/NF電極相比，P原子向低能偏移，表明電極內(nèi)部存在電荷轉(zhuǎn)移。

圖2 (a)NiMoP@NiFeP/NF的XPS全譜圖;(b)Mo 3d、(c)Ni 2p、(d)Fe 2p和(e)P 2p高分辨率XPS譜圖Fig 2 (a)XPS survey spectra of NiMoP@NiFeP/NF and high-resolution of (b)Mo 3d, (c)Ni 2p, (d)Fe 2p and (e)P 2p

2.3 電催化性能

為了研究復(fù)合電極NiMoP@NiFeP/NF的電催化OER性能，采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系在1 mol/L的KOH電解液中測(cè)試了NiMoP/NF、NiFeP/NF、NiMoP@NiFeP/NF、NF和IrO2/NF的電化學(xué)性能(如圖3(a)-(d))。圖3(a)是電壓在0～1.1 V下OER過(guò)程中的LSV極化曲線。結(jié)果表明：在同一電流密度下，NiMoP@NiFeP/NF與NiMoP/NF(1.54 V vs.RHE)、NiFeP/NF(1.50 V vs.RHE)、NF(1.60 V vs.RHE)和IrO2/NF(1.49 V vs.RHE)相比，NiMoP@NiFeP/NF表現(xiàn)出更低的起始過(guò)電位(1.46 V vs.RHE)，因此NiMoP@NiFeP/NF有更為優(yōu)異的本征催化活性。

圖3 電極的OER性能：(a)極化曲線；(b)過(guò)電勢(shì)；(c)Tafel斜率；(d)EIS譜圖Fig 3 OER properties of the electrodes: (a)LSV curves; (b)overpotential; (c)Tafel curves; (d)EIS spectra

過(guò)電勢(shì)是評(píng)價(jià)電化學(xué)催化劑最重要的參數(shù)。在催化反應(yīng)過(guò)程中，達(dá)到一定電流密度所需要的實(shí)際電壓超過(guò)理論電壓的部分，即被稱作過(guò)電勢(shì)。過(guò)電勢(shì)的數(shù)值越小，催化劑的活性越好。為了進(jìn)行比較，圖3(b)顯示了不同催化電極在100 mA/cm2電流密度下的過(guò)電位,NiMoP@NiFeP/NF僅需246 mV即可驅(qū)動(dòng)100 mA/cm2電流密度，分別比NiMoP/NF、NiFeP/NF、NF和IrO2/NF少61、44、282和147 mV。結(jié)果表明，NiMoP@NiFeP/NF電極在1 mol/L KOH堿性電解液中，其OER的電催化活性與大多數(shù)非貴金屬基電催化劑的活性相比是優(yōu)越的。

此外，動(dòng)力學(xué)快慢也是衡量催化劑性能的另一個(gè)指標(biāo)。塔菲爾(Tafel)斜率是根據(jù)擬合后極化曲線區(qū)域的電流密度的對(duì)數(shù)確定的，反映了電催化劑的反應(yīng)速率和動(dòng)力學(xué)性能，即Tafel斜率越小，催化劑的反應(yīng)速率和動(dòng)力學(xué)性能越好。如圖3(c)所示,NiMoP@NiFeP/NF的Tafel斜率最低，為54.6 mV/dec，與NiMoP/NF(140.1 mV/dec)、NiFeP/NF(74.4 mV/dec)、NF(250.2 mV/dec)和IrO2/NF(96.4 mV/dec)相比，NiMoP@NiFeP/NF電極的催化動(dòng)力學(xué)最快,故而具有優(yōu)異的OER動(dòng)力學(xué)催化性能。

EIS表明了電極/電解液之間的界面反應(yīng)，可以確定電荷的轉(zhuǎn)移效率，是反映催化劑動(dòng)力學(xué)過(guò)程的一個(gè)重要參數(shù)。EIS代表電極表面電子轉(zhuǎn)移阻力的大小，其中包括電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，即高頻區(qū)半圓的直徑,以及電子傳輸電阻(RΩ)，即電化學(xué)阻抗半圓的起始值。Rct和RΩ的數(shù)值大小可以表征催化劑的反應(yīng)速率和催化活性。Rct和RΩ值越小，催化劑的反應(yīng)速率越快，活性越高，性能越好。對(duì)所制備的電極進(jìn)行EIS測(cè)試，以研究其電荷運(yùn)輸特性。如圖3(d)所示，NiMoP@NiFeP/NF的電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct=0.5 Ω)比NiMoP/NF(Rct=1.4 Ω)和NiFeP/NF(Rct=0.8 Ω)低得多，這種改進(jìn)降低了驅(qū)動(dòng)電流通過(guò)催化劑的勢(shì)能壘，從而提高OER的效率。

電催化劑的穩(wěn)定性是判斷電催化劑性能的一個(gè)重要指標(biāo)，因此對(duì)NiMoP@NiFeP/NF電極進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試。如圖4(a)、(b)所示，在經(jīng)過(guò)500次連續(xù)CV循環(huán)后，NiMoP@NiFeP/NF電極顯示出與初始狀態(tài)相似的LSV極化曲線和EIS曲線，且無(wú)明顯差異，電流密度損失可忽略不計(jì)。圖4(c)的多步電壓測(cè)試也證實(shí)了NiMoP@NiFeP/NF電極在不同電壓范圍下具有較強(qiáng)穩(wěn)定性。此外，用計(jì)時(shí)電位法研究了NiMoP@NiFeP/NF在1 mol/L KOH電解液中的穩(wěn)定性。如圖4(d)所示，結(jié)果表明：NiMoP@NiFeP/NF電極可以在至少20 h內(nèi)保持良好的OER催化活性，僅有輕微的電流降解至90%。為了進(jìn)行比較，將IrO2/NF也在相同條件下進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試，在20 h后IrO2/NF的電流下降至原來(lái)的79%。綜上所述NiMoP@NiFeP/NF電極在長(zhǎng)期電化學(xué)過(guò)程中具有優(yōu)越的穩(wěn)定性。

圖4 (a、b)NiMoP@NiFeP/NF在500 CV前后的穩(wěn)定性測(cè)試；(c)多步電壓；(d)20 h計(jì)時(shí)電位測(cè)試Fig 4 (a, b) stability test of before and after 500 CV for NiMoP@NiFeP/NF electrode; (c) muti-potential steps; (d) chronopotential test for 20 h

3 結(jié) 論

通過(guò)水熱法和低溫磷化成功地在NF表面構(gòu)建了具有自支撐結(jié)構(gòu)的NiMoP@NiFeP/NF催化電極。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：垂直均勻生長(zhǎng)的NiMoP@NiFeP/NF納米陣列電極在1 mol/L KOH電解液中具有出色的電催化OER性能。NiMoP@NiFeP/NF催化電極僅用246 mV的過(guò)電勢(shì)就能驅(qū)動(dòng)100 mA/cm2的電流密度，且具有較小的Tafel斜率，為54.6 mV/dec，表明在其催化過(guò)程中具有較快的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，同時(shí)該復(fù)合電極具有至少20 h的耐久性。原位生長(zhǎng)的納米線陣列結(jié)構(gòu)和異質(zhì)結(jié)構(gòu)使得催化活性物質(zhì)與基底之間具有很好的結(jié)合力，有利于電荷傳輸。此外，NiMoP與NiFeP之間的異質(zhì)界面相互作用有效地促進(jìn)了不同組分之間電子的轉(zhuǎn)移，進(jìn)而在催化過(guò)程中降低了析氧反應(yīng)的過(guò)電勢(shì)，并加快反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的速率，提高電催化劑的OER性能。