Al2O3、TiO2溶膠涂覆粉煤灰/黃土支撐體制備陶瓷膜的研究*

王琳涵，同 幟，吳 魁，姚 遠，李苗雨，龔 亮

(1. 西安工程大學 環境與化學工程學院，西安 710000； 2. 陜西省現代建筑設計研究院，西安 710000)

0 引 言

當前，污水排放標準的提升為膜處理技術帶來快速發展機遇，無機陶瓷膜作為一種新型環保材料，因其具有熱和化學穩定性好、耐污能力強、使用壽命長等優點[1-2]，在具有挑戰性的水處理工藝中受到廣泛關注，如乳化油的處理[3]、高濃礦井水處理[4]、微量有機污染物的去除[5]、海水淡化[6]等。

陶瓷膜通常由作為骨架和支撐的陶瓷支撐體及陶瓷膜層構成。目前商品化的陶瓷膜支撐體主要由Al2O3等難熔氧化物制備而成，由于原材料價格高昂限制其在實際應用中發展，許多更為經濟的支撐體原材料(如高嶺土[7]、黃土[8]、粉煤灰[9]等)成為國內外學者研究的熱點。在支撐體表面施加膜層，使支撐體在復雜環境中減少與外界雜質的接觸機會，減輕內部污染，對支撐體起到一定防保作用，緩解膜污染問題。目前，研究較多的膜材料主要有氧化鋁[9]、氧化硅[11]、氧化鋯[12]、氧化鈦[13]等薄膜。

Al2O3溶膠凝膠具有良好的機械性能和熱穩定性，主要應用于制備多孔膜和隔熱材料，其結構多樣，在不同溫度下可制備出性能各不相同的結晶形態，是無機材料領域研究的重點。Chen等[14]以三仲丁醇鋁為前驅體、水為溶劑，分別以醋酸、硝酸為膠溶劑制備兩種溶膠，通過浸涂法將溶膠涂覆在α-Al2O3微濾基質上，在600 ℃燒結2 h后獲得平均膜厚為1.8 mm的γ-Al2O3納濾膜，其純水通量為20 L/(m2·h·105Pa)，分子截留量為1 kDa，該膜對單價離子和二價離子具有明顯的截留效果。TiO2具有優良的抗菌、清潔和光催化性能，Zhu等[15]在莫來石陶瓷膜表面上浸涂了親水性更強的TiO2納米顆粒涂層，將其用于乳化油的去除，TOC去除效率達97%，使用稀NaOH溶液反沖洗后，膜通量恢復率達96%。

本研究選用實驗室自制的粉煤灰/黃土陶瓷支撐體，采用溶膠-凝膠法制備Al2O3、TiO2兩種溶膠涂覆在支撐體上高溫燒結得到Al2O3、TiO2陶瓷膜，探究了燒結溫度及干燥溫度對膜層的影響，對復合后陶瓷膜的微觀形貌、滲透性能及抗污染能力進行測試與表征，為低成本陶瓷膜的制備提供實驗基礎。

1 實 驗

1.1 溶膠制備方法

本實驗采用溶膠-凝膠法制備Al2O3和TiO2兩種不同的溶膠。

1.1.1 Al2O3溶膠的制備

通過劇烈攪拌將0.05 mol異丙醇鋁加入到溫度為80 ℃的90 mL熱水中，以25 rad/min回流攪拌2 h至其充分水解。隨后，通過恒壓漏斗向三口燒瓶中添加6.25 mL膠溶劑硝酸溶液(2 mol/L)，在回流攪拌條件下加熱至85 ℃并保持2 h，制備出Al2O3溶膠。

1.1.2 TiO2溶膠的制備

取34 mL鈦酸丁酯溶液，添加到盛有136 mL無水乙醇的三口燒瓶中，置于磁力攪拌器上劇烈攪拌30 min使其充分混合，同時將6.8 mL濃硝酸與34 mL水按照一定比例配置滴加液待用，待攪拌完畢后，以每秒5滴的滴加速率將滴加液逐滴加入三口燒瓶，而后在25 ℃下劇烈攪拌2 h，即得TiO2溶膠。

1.2 陶瓷膜的制備

采用實驗室自制的粉煤灰/黃土陶瓷支撐體，將支撐體表面的灰塵或微細顆粒清掃干凈，然后蘸取少量蒸餾水清洗后在110 ℃的烘箱中干燥2 h后，取出晾至室溫，備用；在涂覆前對Al2O3、TiO2溶膠進行超聲分散，采用浸漬提拉法將溶膠涂覆在支撐體表面，涂膜時間為30 s，涂膜次數為2次，Al2O3、TiO2陶瓷膜分別在50、25 ℃條件下干燥后，以1 ℃/min的升溫速率，將溫度由室溫緩慢地升溫至600 ℃，并在最高溫度下保溫2 h。

1.3 樣品的表征與測試

采用瑞士Mettler-Toledo公司TGA/SDTA 851e型熱重分析儀對膜材料進行熱重分析；日本理學公司D/MAX-2400型XRD衍射儀對不同溫度下制備的膜材料的晶相進行表征；德國卡爾蔡司公司JCM-6000型掃描電子顯微鏡觀察微觀形貌，采用阿基米德法測試孔隙率。

以粉煤灰混合液作為模擬污水，采用自制的內抽式過濾裝置在0.1 MPa下測定膜通量，過濾10 min后取出陶瓷膜，通過水力清洗去除陶瓷膜表面的濾餅層后，重新測試膜通量，計算膜通量恢復率。

2 結果與討論

2.1 膜材料熱重分析

合適的燒結溫度對于制備膜材料很關鍵，它決定著膜的最終性質和性能，改善支撐體與膜層之間的附著力，由于溶膠凝膠法制備的膜材料中含有水分和其他有機物添加劑，這些物質的存在導致膜材料性能降低，因此要在合適的溫度下將其完全脫除[16]。

分別取適量Al2O3和TiO2粉體放入微型坩堝中，將升溫速率定為10 ℃/min，從室溫開始分別升溫至最終溫度進行熱重分析。圖1(a)為Al2O3膜材料的熱重曲線，從圖中可以看出，TG曲線隨著溫度的升高急劇下降，450 ℃后趨于平緩；DTA曲線持續降低，在173.62～260.32 ℃范圍內有一明顯的吸熱峰；DTG曲線分別在86.92、222.23，400 ℃左右達到峰值。綜合所有曲線變化規律，可知膜材料在86.92、222.23，400 ℃處的失重分別為材料中自由水的去除、內部結構水的去除、AlOOH分子脫水。450 ℃后，TG曲線不再發生明顯的失重現象，說明膜材料的結構趨于穩定。圖1(b)為TiO2膜材料的熱重曲線，隨著溫度升高，TG曲線發生了兩個明顯的失重現象，在室溫～200 ℃之間，TiO2膜材料脫除了自由水和結合水。在200～500 ℃之間，鈦的氫氧化物以及有機物分解。在整個升溫過程中，乙醇的揮發也導致了材料的質量持續下降。當溫度>500 ℃后，TiO2膜材料不再發生明顯的失重現象，表明有機物已經完全分解，材料趨于穩定。

圖1 (a) Al2O3膜材料TG-DTG-DTA曲線 (b) TiO2膜材料TG-DTA曲線Fig 1 (a) TG-DTG-DTA curves of Al2O3 membrane material and (b) TG-DTA curves of TiO2 membrane material

2.2 燒結溫度對膜材料晶相結構的影響

低溫下制備的膜材料晶相都是無定型態的，需要一定溫度下的熱處理才能轉變成穩定晶型[17]。圖2顯示了不同溫度燒結的Al2O3、TiO2膜材料XRD圖。圖2(a)可知，在50～350 ℃范圍內，膜材料的各角度處衍射峰峰形、峰位相似，主要衍射特征峰為AlOOH，當溫度達到600 ℃時，2θ=45.87°、66.89°附近出現立方晶系γ- Al2O3衍射峰，這說明AlOOH轉變為γ- Al2O3。γ- Al2O3具有很大的比表面積，活性大，吸附性好，燒結溫度低，在一定程度上降低了無機陶瓷膜的制備成本。由圖2(b)可知，對于200 ℃燒結的TiO2材料，2θ=25.16°附近的銳鈦礦衍射峰寬化嚴重，說明燒結溫度過低，材料未形成穩定晶型，添加劑未完全脫除，350 ℃燒結的TiO2膜材料出現新的銳鈦礦衍射峰，說明材料開始形成穩定晶相，當溫度為600 ℃時，銳鈦礦衍射峰升高，出現金紅石衍射峰，這說明溫度升高，促進了新晶相的生成，600 ℃時銳鈦礦開始轉化為金紅石。

圖2 不同溫度燒結的膜材料XRD圖: (a) Al2O3; (b) TiO2Fig 2 XRD patterns of membrane materials sintered at different temperature: (a) Al2O3; (b) TiO2

2.3 干燥溫度對膜層完整性的影響

在干燥過程中，Al2O3溶膠脫除水分，TiO2溶膠脫除水分和乙醇，逐漸凝膠化，源自氣液兩相表面張力的毛細管壓力，引起凝膠收縮，從而導致薄膜層開裂。干燥溫度的確定，是為了控制干燥速率，降低水分和乙醇等易揮發物質的揮發速率，保證膜層完整性[18]。圖3為不同干燥溫度下制備的Al2O3和TiO2凝膠層的表面形貌圖。由圖3(a)、(b)可知，在50 ℃干燥溫度下，可獲得膜層完整的Al2O3干凝膠，當干燥溫度為100 ℃時，Al2O3膜材料開裂，這是因為溫度升高，水分蒸發速率過快，導致膜層開裂，呈破裂狀細紋。由圖3(c)、(d)可知，TiO2膜材料在25 ℃下可以獲得完整膜層，在40 ℃時產生細紋。相比較而言，Al2O3溶膠穩定性比TiO2溶膠強，原因在于TiO2溶膠在制備過程中添加有揮發性質的乙醇，當干燥溫度升高，水分蒸發及乙醇揮發同時進行，導致無法獲得完整膜層。

圖3 不同干燥溫度下的Al2O3、TiO2膜材料:(a)Al2O3, 50 ℃; (b) Al2O3; 100 ℃; (c) TiO2， 25 ℃ (d) TiO2, 40 ℃Fig 3 Membrane materials dried at different temperature:(a)Al2O3, 50 ℃; (b) Al2O3, 100 ℃; (c) TiO2, 25 ℃; (d) TiO2, 40 ℃

2.4 陶瓷膜微觀形貌分析

對支撐體、Al2O3陶瓷膜、TiO2陶瓷膜進行微觀形貌分析，結果如圖所示。由圖4(a)可知，未經過溶膠修飾的陶瓷膜支撐體表面粗糙、不平整，易被微生物附著。觀察圖4(b)發現，Al2O3溶膠均勻分布在支撐體表面，形成致密膜層，使Al2O3陶瓷膜表面致密平滑，不易被微生物附著，易清洗。觀察圖4(c)發現，TiO2陶瓷膜表面雖形成致密膜層，但多處產生裂痕，圖中可明顯看到TiO2膜層和暴露的支撐體基底。這是因為TiO2在干燥過程中，乙醇揮發導致凝膠層產生了肉眼不可見的微小裂痕，高溫燒結又加劇了裂痕，導致膜層不連續。

圖4 不同陶瓷膜的表面形貌: (a)支撐體; (b) Al2O3陶瓷膜; (c) TiO2陶瓷膜Fig 4 The surface morphology of different ceramic membranes: (a) ceramic support; (b) Al2O3 ceramic membranes; (c) TiO2 ceramic membrans

2.5陶瓷膜滲透性能和抗污染性能測試

以粉煤灰混合液為模擬污水分析陶瓷膜滲透性能和抗污染性能，對支撐體(S)、Al2O3陶瓷膜(AS)、TiO2陶瓷膜(TS)的孔隙率、膜通量和膜通量恢復率進行測試，結果見圖5。支撐體的孔隙率為43.9%，膜通量為4 834.41 L/(m2·h)，由于支撐體負載溶膠后，修飾了支撐體表面缺陷，形成一層光滑平整的膜層(圖4)，孔隙率及膜通量降低，Al2O3陶瓷膜、TiO2陶瓷膜的孔隙率分別為28.56%、34.12%，膜通量分別為1 092.67、2983.33 L/(m2·h)。M.Khalili等[19]利用溶膠凝膠法制備了γ-Al2O3/TiO2陶瓷納濾膜，結果表明TiO2涂覆可進一步降低γ-Al2O3陶瓷膜的孔隙率，且分布更加均勻。

在過濾10 min后，支撐體及陶瓷膜的膜通量均隨著過濾時間的延長而降低，說明陶瓷膜在運行過程中產生了污染，膜表面或膜孔內發生堵塞。支撐體的膜通量恢復率為86%，這是因為支撐體未被溶膠涂覆，過濾精度低，尺寸小的顆粒輕易地進入支撐體內部，導致膜通量迅速衰減。Al2O3陶瓷膜的膜通量恢復率達到97%，這是由于其表面有一層連續的致密膜層(圖4(b))，大顆粒物質被截留在膜表面，只有少部分細小的雜質進入并被吸附在膜孔內部。TiO2陶瓷膜的膜通量恢復率為89%，結合圖4(c)可知，TiO2陶瓷膜層多處產生裂痕，所能截留在膜表面的污染物有限，小于膜孔徑的雜質進入膜孔并吸附在暴露的支撐體表面堵塞孔道，導致膜污染。因此，當支撐體負載膜層后，膜通量和孔隙率均降低，但抗污染能力均增強，Al2O3陶瓷膜有著比TiO2陶瓷膜更完整的膜層，所以膜通量恢復率高，其抗污染能力更強。

圖5 (a)膜通量變化曲線和(b)陶瓷膜孔隙率及膜通量恢復率Fig 5 (a) Membrane flux change curve and ceramic membrane porosity and (b) membrane flux recovery rate

3 結 論

采用溶膠凝膠法制備Al2O3、TiO2溶膠涂覆在粉煤灰/黃土支撐體表面成功制備出低成本Al2O3、TiO2陶瓷膜，通過對膜材料的熱穩定性、晶相組成進行分析，并對陶瓷膜的微觀形貌、純水通量、孔隙率、膜通量恢復率進行表征與測試，得到以下結論：

(1)燒結溫度的升高促進Al2O3、TiO2膜材料轉變成穩定晶型。在600 ℃燒結時，Al2O3膜材料為γ- Al2O3，TiO2膜材料為金紅石相TiO2。

(2)Al2O3、TiO2膜材料分別在50、25 ℃時干燥獲得完整膜層，當干燥溫度升高，水分蒸發及乙醇揮發速率過快導致膜層開裂。

(3)與未覆膜的支撐體相比，Al2O3、TiO2陶瓷膜的滲透性能降低，但表面更為光滑平整，抗污染能力更強。Al2O3、TiO2陶瓷膜的孔隙率分別為28.56%、34.12%，膜通量分別為1 092.67和2 983.33 L/(m2·h)，膜通量恢復率分別為97%、89%。