甘油基Fe3O4磁流體制備及摩擦學性能研究*

何 彥，王優強,2，莫 君，趙 濤，朱玉玲，李夢杰

(1. 青島理工大學 機械與汽車工程學院，山東 青島 266520； 2. 工業流體節能與污染控制教育部重點實驗室，山東 青島 266520)

0 引 言

綠色摩擦學是張嗣偉教授于2009年向國際摩擦學理事會建議的，其主要任務是研究和開發實現此目的的各種綠色摩擦學理論、方法和技術[1]。礦物潤滑油通過工業和城市垃圾船舶等途徑進入環境中，導致大氣中CO2、碳氫化合物、NOX、SOX等有害氣體增加，嚴重影響人類呼吸系統和神經系統，并對動植物產生巨大危害。通常它們需要較高的降解溫度，而且能保持很長時間不被水解(如對水的污染長達100年)，因此，綠色摩擦與潤滑是未來工業必須要面對和解決的問題[2-3]。

甘油作為一種低成本可大量獲得的環保材料，且具有良好的生物相容性，在化工、化妝品、食品和醫療等領域[4-5]獲得了廣泛的應用。相比于綠色植物油和水潤滑劑，甘油具有更優異的熱穩定性、流動性和低溫流動性，且在金屬加工液和運輸鏈潤滑劑等領域[6]已經開始應用。已有學者對甘油的彈性流體潤滑進行了研究，Martin等[7-8]研究了純甘油潤滑，發現在某些情況下其摩擦系數低于0.01，認為這與甘油降解生成含水摩擦膜有關。史一軍等[9]研究了甘油和水體系在邊界潤滑和彈流潤滑下的潤滑機理。然而在邊界潤滑條件下，甘油由于其分子結構難于形成有效的油膜導致潤滑性能差[10]，這限制了甘油潤滑的使用，因此有必要改善甘油在邊界潤滑時的摩擦學性能。

磁流體是把經表面活性劑改性后的磁性納米粒子彌散在基礎液中形成的一種穩定的膠體。其既具有固體的強磁性，又具有液體的流變性，流動性和分布可由磁場進行控制，因此其在潤滑、密封、醫療和航天航空等領域[11-14]得到了廣泛的應用。其中磁性納米微粒在一定條件下不僅能提高基載液的承載能力，還能提升基載液的減摩抗磨能力[15-16]。影響磁流體摩擦學性能的因素眾多，比如基載液的類型，納米粒子的濃度、尺寸、形貌和材料，表面活性劑與基礎油的相容性等，即要滿足長時間的分散穩定性、物理化學性質可控性[17]和良好的流動性。

磁性納米粒子在不同的潤滑體系中作為添加劑的研究報告有很多，在邊界潤滑下用磁性納米粒子做添加劑可以提升基載液的減摩抗磨能力，但在甘油潤滑體系中作為添加劑的研究尚未報道。檸檬酸和油酸都是天然有機物，以各種形式廣泛存在于動植物體內。為此，本文通過化學共沉淀法制備出Fe3O4納米粒子，以甘油為基載液，檸檬酸和油酸為表面活性劑，制備出具有環境友好型的甘油基磁流體。針對磁流體濃度和表面活性劑類型，研究其對磁流體摩擦學性能的影響。

1 實 驗

1.1 甘油基磁流體的制備

利用化學共沉淀法制備納米Fe3O4粒子，反應式如下：

Fe2++2Fe3++8OH-→Fe3O4+4H2O

(1)

由于納米粒子具有很強的團聚傾向[18]，這限制了其作為潤滑添加劑的應用。為使納米粒子與甘油形成穩定的懸浮液，納米粒子表面需吸附一層能與甘油(Gl)相溶的表面活性劑。本文選用檸檬酸(CA)和油酸(OA)作為改性的表面活性劑，活性劑的羧基和納米Fe3O4的表面羥基發生類似酸醇縮合的酯化反應[19]，其反應機制如圖1(a)。實驗中使用的所有化學試劑均為分析試劑級，實驗過程如下：(1)稱取2.3 g FeSO4·7H2O，4.03 g FeCl3·6H2O，加入300 mL去離子水，40 ℃水浴下低速攪拌20 min備用；(2)稱取2.7 g NaOH，溶于50 mL去離子水；(3)在60 ℃水浴劇烈攪拌下將NaOH溶液迅速加入鐵鹽溶液中，保持攪拌并將水浴溫度調節至80 ℃保持1 h使Fe3O4粒子熟化；(4)利用磁吸從溶液中分離Fe3O4，去離子水洗滌反復洗滌直至pH值為中性，重新分散到150 mL去離子水中，超聲振蕩30 min；(5)添加表面活性劑，在60 ℃下攪拌30 min,調節pH值為6.5完成包覆；(6)強磁分離Fe3O4粒子，用酒精反復洗滌至磁分離效果弱，置于真空干燥箱80 ℃干燥使酒精蒸發。

將改性好的納米粒子分散到甘油中，制備了甘油基磁流體如圖1(b)，在磁場作用下磁響應良好。根據使用的活性劑不同分為兩種，一種只添加CA表面活性劑，活性劑用量為Fe3O4粒子理論生成質量的20%，稱為CMF磁流體；一種同時添加CA和OA，活性劑用量為Fe3O4粒子理論生成質量的20%，CA與OA的比例為3∶1，稱為COMF磁流體。

圖1 改性機制和甘油基磁流體Fig 1 Surface modification and glycerol-based magnetic fluid

1.2 磁流體結構與性能測試

納米顆粒的尺寸和形貌對磁流體的摩擦性能起著重要的作用[17]，為此利用場透射電子顯微鏡(TEM)，檢測改性粒子尺寸和形貌。將一滴用水超聲分散的磁流體滴于碳涂層銅網格上，使溶劑自然蒸發，使用FEI(Tecnai G2 F30)在200 kV下檢測。

采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT - IR)分析改性粒子的表面官能團，檢測活性劑是否成功吸附。取150 mg溴化鉀，2 mg樣品，研細使之充分混合，紅外燈下烘烤，盡量除去水分。利用無樣品溴化鉀壓片做背景，測得紅外吸收曲線。

研究表明[21-22]，檸檬酸和油酸改性對Fe3O4納米粒子的晶體結構沒有影響，所以不再對其進行檢測。

利用TU-1810型紫外可見光分光光度計，在被測樣品的最大紫外吸收波長測量不同靜置時間下磁流體分光光度值的變化曲線，吸光度值反應了磁流體的分散穩定性[20]。

1.3 摩擦學性能測試

采用四球摩擦磨損試驗機對0.3%、1%和2%(質量分數)的甘油基磁流體和純甘油(Gl)進行摩擦性能測試。于室溫下啟動，在軸向載荷392 N，轉速1 200 r/min的工況下旋轉30 min。實驗結束后，摩擦系數由系統軟件自動收集，試驗后的小球利用PL-8000金相顯微鏡對下摩擦副的磨斑直徑進行分析，并用掃描電鏡(SEM)觀察其磨痕形貌和表面元素分布。

圖2 摩擦磨損試驗機結構示意圖Fig 2 Schematic diagram of the structure of the friction and wear tester

2 結果與討論

2.1 甘油基磁流體的表征

2.1.1 粒子大小與形貌

圖3為磁流體透射電子顯微鏡照片、選區電子衍射和粒徑分布圖。圖像清晰地顯示了共沉淀制備的納米粒子在兩種改性方式后的粒子形貌，可以觀察到，納米顆粒分散均勻，顆粒外形大部分為球形，有少許立方顆粒，這是由于沉淀劑造成的[23]。Fe3O4粒子的電子衍射圖呈圓環，且環上有亮斑，說明制備的粒子結晶完好[24]。根據對TEM圖統計200左右納米顆粒，標出每個顆粒粒徑大小，通過高斯擬合得到納米顆粒平均粒徑大小和分布范圍[25]，得出CMF和COMF中的兩種改性粒子平均粒徑分別為(9.6±0.19)nm和(9.8±0.16)nm。

圖3 改性Fe3O4納米粒子的TEM圖Fig 3 TEM images of modified Fe3O4 nanoparticles

2.1.2 FT - IR

圖4給出了改性前后Fe3O4納米粒子的紅外光譜圖。576 cm-1處出現Fe-O的振動吸收峰為Fe3O4的特征吸收峰[21-22]。改性粒子的紅外光譜出現了新的特征吸收峰，1 619和1 395 cm-1處為COO-基團的不對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰，2 922和2 850 cm-1處是—CH2基團的不對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰，3 422 cm-1處是—OH基團的伸縮振動峰。新的紅外吸收峰證明CA和OA成功包覆到Fe3O4納米粒子表面上。

圖4 Fe3O4納米粒子改性前后的紅外光譜圖Fig 4 Infrared spectra of Fe3O4 nanoparticles before and after modification

2.1.3 穩定性

已有研究表明，Fe3O4粒子的紫外最大吸收波長為380 nm[25],甘油、檸檬酸和油酸的紫外截止波長均小于380 nm，所以在波長為380 nm處測量磁流體的吸光度。將濃度0.3%磁流體稀釋10倍，攪拌均勻測得吸光度隨時間變化曲線，如圖5。30 h后磁流體的吸光度趨于穩定，兩種磁流體吸光度相差不大，而未改性Fe3O4粒子與甘油混合后，吸光度值迅速降低，在1 h之內便發生明顯分層(見圖5方框)。說明改性后的Fe3O4粒子在甘油中分散性良好。

圖5 磁流體吸光度隨時間的變化Fig 5 The change of magnetic fluid absorbance with time

2.2 甘油基磁流體的摩擦學性能

2.2.1 磨損量和摩擦系數分析

表1為不同濃度磁流體潤滑下對磨副下試件小球的平均磨斑直徑和摩擦系數。當為0.3%磁流體潤滑時，COMF潤滑下的磨斑直徑最小，為440 μm，比純甘油潤滑的磨損量降低了13.7%。當濃度增大，磨斑直徑也會增加，甚至要比純甘油的磨痕更大。值得一提的是，COMF磨斑直徑隨濃度增加的趨勢比CMF小得多。圖6為不同濃度磁流體潤滑下摩擦副的摩擦系數曲線，其中甘油潤滑的摩擦系數最高，CMF和COMF磁流體在各濃度下摩擦系數接近，說明少量OA的添加對甘油基磁流體減摩性能影響不大，0.3%COMF潤滑下摩擦系數降低了22.68%，1%COMF潤滑下摩擦系數最低，降低了26%。由此可以得出一定濃度的甘油基磁流體的抗磨減磨性更好。

表1 磨斑直徑與摩擦系數表Table 1 Wear scar diameter and friction coefficient table

圖6 四球摩擦系數曲線Fig 6 Four-ball friction coefficient curve

2.2.2 磨損表面分析

圖7為摩擦副上試件小球在不同濃度磁流體潤滑下磨損表面的SEM形貌。由圖7(a)可以看出，純甘油潤滑下的鋼球形成了粗糙的犁溝狀表面，并且還伴有磨屑，這是由于接觸區表面的微凸體緊密接觸，形成粘結點，當摩擦副相對運動時，節點隨之被拉開，有些微凸體會剝落，有些微凸體會在材料表面犁出溝槽。而0.3%磁流體潤滑下(圖7(c)、(e))，鋼球的表面犁溝明顯減少，磨損表面光滑；當1%CMF磁流體潤滑時(圖7(b))，磨損表面出現輕微剝落現象；當磁流體濃度為2%時(圖7(d)、(f))，COMF磁流體出現了較多的剝落和犁溝，CMF磁流體潤滑下的磨損表面出現了大量的剝落與較大犁溝，COMF磁流體的抗磨性更優異。

圖7 上球摩擦表面SEM圖Fig 7 SEM images of the friction surface of the upper ball

圖8為不同濃度COMF潤滑下磨損表面EDS分析結果。隨著Fe3O4濃度的增加，磨損后表面Fe元素含量呈先增加后下降的趨勢，Cr元素含量沒有太大差異，C、O元素含量都呈現先減小后增大的趨勢。0.3%下，磨損表面C、O元素含量最低；1%、2%下C、O元素含量大幅提高。

圖8 圖7中摩擦表面EDS圖：(a)掃描區間1；(b)掃描區間2；(c)掃描區間3；(d)掃描區間4Fig 8 EDS diagram of the friction surface in Fig 7

2.2.3 摩擦機制

改性后的Fe3O4納米顆粒尺寸很小，表面活性劑包覆能阻礙其團聚并且使之在甘油中具有良好的分散性。Fe3O4納米顆粒在潤滑油的壓應力下，很容易進入磨損區域，沉積在磨損表面，且由于納米粒子比表面積大和改性后表面存在極性基團，使得粒子極易吸附在金屬表面，形成吸附膜，并能修復摩擦表面；而且Fe3O4納米顆粒為球形，因此可以起到球軸承的作用，產生微拋光效應，使摩擦副之間的滑動摩擦變為滾動摩擦[26]，提高了甘油的抗磨減磨效果，如圖9所示。根據膠體穩定性的DLVO理論[27]，粒子間的引力勢能隨間距的減小而增大，當引力大于斥力時粒子發生團聚。當磁流體濃度過高，一部分納米顆粒沉積到摩擦表面形成吸附膜，另一部分受摩擦力、正壓力等外力作用下燒結團聚，形成大粒徑團聚物，加重了磨損，導致了磁流體濃度為1%時，摩擦系數降低磨斑直徑卻相差不大的現象。磨損過程中，團聚物擠壓切削金屬表面，使表面發生晶格畸變、塑性變形與活化等一系列物理化學變化，容易與溶解在潤滑油中的氧氣發生反應，造成表面含氧量升高[28]，氧化層在摩擦過程中剝落，形成凹坑。EDS分析中0.3%CMF潤滑表面含氧量最低，1%和2%CMF潤滑下含氧量更高也證明了這一點(圖8(b)、(c)、(d))。值得一提的是2%COMF磁流體潤滑時的磨斑直徑要比2%CMF潤滑時小15%，接近純甘油潤滑的磨斑直徑，且摩擦表面質量更好，這是因為COMF磁流體納米粒子表面上油酸的長碳鏈在納米粒子之間形成了空間位阻，增大了納米粒子間的斥力，減小了團聚粒徑，也可能是油酸長碳鏈形成了隔離層，使吸附膜更厚，提升了抗磨性。基于以上結果，一定濃度的甘油基磁流體的減摩抗磨效果更優異，高濃度時表面活性劑的類型顯著地影響了甘油基磁流體的抗磨性。

圖9 抗磨減磨原理圖：(a)吸附膜；(b)沉積修復；(c)球軸承；(d)微拋光Fig 9 Principle diagram of anti-wear and anti-wear

3 結 論

(1)采用化學共沉淀法，并利用檸檬酸和油酸制備了在甘油中分散性良好的Fe3O4納米顆粒。將Fe3O4納米顆粒分散到甘油中配制了不同濃度的甘油基磁流體，經穩定性實驗表明，改性后的納米粒子在甘油中的分散性良好。

(2)通過四球實驗測試了甘油基磁流體的摩擦學性能。結果表明，在實驗中0.3%的COMF磁流體抗磨減摩綜合效果最佳，平均摩擦系數降低22.68%，磨斑直徑減小13.70%。

(3)Fe3O4納米顆粒在摩擦表面通過形成吸附膜、沉積修復、微軸承和微切削的協同作用，改善了甘油的摩擦性能。值得一提的是，Fe3O4納米顆粒表面活性劑對甘油基磁流體的摩擦性能有影響，特別是在高濃度時抗磨性能出現明顯差異。