SiC和WS2顆粒協同改性銅/聚酰亞胺樹脂基復合材料的摩擦磨損性能

蔡佳琨，吳集思，李曉陽，楊成剛，張 強

(南昌航空大學航空制造工程學院，南昌 330063)

0 引 言

監控攝像頭是一種半導體成像器件，其外殼材料在轉動時與底座材料之間會發生摩擦，因此要求材料具有良好的摩擦磨損性能。目前，監控攝像頭的底座材料多為ABS工程塑料或陶瓷材料，長時間使用后均易出現轉動不靈敏、表面磨損嚴重、使用壽命短等問題。銅/聚酰亞胺(PI)樹脂基復合材料由銅/PI基體和增強材料組成[1]，具有優異的耐高低溫、耐磨、耐熱氧化及耐腐蝕等性能，已廣泛應用于多個領域，尤其適用于監控攝像頭底座等需要特定摩擦學性能的產品[2]。常用的增強材料有高熔點金屬粉末、硬質氧化物粉末、碳化物等，其中SiC陶瓷顆粒因具有高強度、高彈性模量、高硬度、耐熱等特性而常被作為增強相加入復合材料基體中以提高材料的強度及耐磨性[3-4]。湛永鐘等[5]將SiC顆粒添加到銅基復合材料中，顯著改善了復合材料的耐磨性能，并使其各組元的性能得到了充分發揮。但是單一添加SiC顆粒時，對提高復合材料耐磨性相對有限，且SiC添加量較多時，復合材料的摩擦磨損性能反而會降低[6]。

WS2金屬硫化物因具有類石墨烯結構，易發生層間滑移而呈現出良好的潤滑特性，常被用作固體潤滑劑來提高樹脂基復合材料的摩擦學性能[7]。目前，相關研究大多只分別研究增強相和潤滑劑對復合材料摩擦磨損性能的影響，而關于增強相和潤滑劑對復合材料協同改性的研究鮮有報道。為此，作者以亞微米級WS2和SiC顆粒分別作為固體潤滑劑和增強相，采用粉末冶金法制備含質量分數20%(WS2+SiC)的銅/PI樹脂基復合材料，研究了WS2和SiC的質量比對復合材料顯微組織、力學性能及摩擦磨損性能的影響，揭示了增強相和潤滑相對復合材料摩擦磨損性能的作用機理，探索了提高自潤滑復合材料摩擦磨損性能的方法，以期將此復合材料應用于監控攝像頭底座等產品。

1 試樣制備與試驗方法

試驗原料包括PI粉末(中值粒徑35 μm，純度99%，武漢泰格斯科技發展有限公司提供)、電解銅粉(中值粒徑30 μm，純度99.7%，江西碩邦新材料科技有限公司提供)、SiC粉末(中值粒徑0.6 μm，純度99%，浙江曼粒納米科技公司提供)和WS2粉末(中值粒徑0.6 μm，純度99.9%，上海麥克林生化科技有限公司提供)。按照PI粉末和銅粉的質量分數分別為50%，30%，WS2粉和SiC粉的總質量分數為20%，WS2和SiC質量比分別為1…3，3…5，1…1，5…3，3…1稱取原料，放入XQM-0.4型立式行星球磨機中進行混料，采用瑪瑙球作為磨球，球料質量比為2，在300 r·min-1的轉速下干混24 h，隨后將混合粉放入202-00型電熱鼓風恒溫干燥箱中于105 ℃下干燥處理1 h。將干燥后混合粉放入模具中，采用YL41-40T型液壓機對其進行模壓成型，成型條件：壓力200 MPa，保壓時間30 s。最后對模壓成型的生坯進行固化燒結得到尺寸為φ20 mm×5 mm的燒結試樣，根據前期研究工作得出最優燒結條件：先升溫至170 ℃，保溫30 min，再升溫至250 ℃，保溫90 min；兩段升溫的升溫速率均為10 ℃·min-1，隨爐冷卻至室溫。

采用D8ADVANCE-A25型X射線衍射儀(XRD)測定復合材料的物相組成。對燒結后的復合材料進行打磨與拋光，隨后進行超聲清洗，采用阿基米德排水法進行密度測量。將復合材料切割成尺寸為4 mm×4 mm×4 mm的試樣，放入KD11-2型微機控制電子萬能試驗機進行壓縮試驗，下壓速度為1.0 mm·min-1。對試樣進行打磨、拋光后，采用HVS-1000型數顯顯微維氏硬度計測試復合材料的硬度，載荷為0.98 N，保載時間為15 s，每個試樣的硬度測試點為均勻分布在整個試樣表面的5個點，取其平均值作為試樣的硬度。采用CSM型摩擦磨損試驗機(銷-盤式)對復合材料進行摩擦磨損試驗，試樣尺寸為3 mm×3 mm×3 mm，所有試樣的接觸面積均為9 mm2，對偶盤材料為CuZn10合金，其硬度為126 HB，測試前所有試樣及對偶盤均用砂紙拋光和乙醇清洗；試驗在干摩擦條件下進行，載荷為7 N，線速度為1 m·s-1，滑動距離為5 km。通過計算得到每個試樣的實時摩擦因數，摩擦因數的計算公式為

(1)

式中：μ為摩擦因數；T為摩擦力矩，N·m；Q為摩擦力，N；P為試樣所承受的垂直載荷，N；R為對磨環半徑，m。

同時，可根據磨損測試前后試樣的質量計算出復合材料的磨損率，其計算公式為

(2)

式中：ν為磨損率，cm3·N-1·m-1；Δm為試樣測試前后的質量損失，g；ρ為試樣的密度，g·cm-3；S為滑動距離，m。

采用Phenom-XL型臺式掃描電子顯微鏡(SEM)觀察復合材料微觀形貌、磨損后試樣的磨損表面及剖面形貌，并采用其附帶的能譜儀(EDS)進行微區成分分析。

2 試驗結果與討論

2.1 物相組成

由圖1可以看出：此條件下銅/PI樹脂基復合材料的物相由Cu、WS2和SiC組成，未發現其他物相的存在。同時在其他質量比下復合材料的XRD譜也由此3相組成，這表明材料制備過程中各物相間并未發生化學反應，沒有新的物相生成。

圖1 WS2與SiC質量比為5…3時復合材料的XRD譜

2.2 微觀形貌

根據背散射原理，試驗制備復合材料中銅相呈灰白色，PI相呈黑色。由圖2可以看出：不同復合材料的基體均由灰白色銅相和黑色PI相組成；當WS2與SiC質量比為1…3時，各物相均勻分布于基體中；當WS2與SiC質量比為3…5時，復合材料中開始出現由亮白色核和灰色殼組成的核殼結構，此時核殼結構呈扁平狀，面積較小；當WS2與SiC質量比為1…1時，核-殼結構非常完整，大小不一，有較大橢圓狀核-殼結構出現；當WS2與SiC質量比為5…3時，核-殼結構呈近圓形，且大小分布均勻；當WS2與SiC質量比為3…1時，核-殼結構呈圓形，大小分布極不均勻，個別核殼結構面積極大。

圖2 不同WS2與SiC質量比復合材料表面的SEM形貌

由圖3可知，核-殼結構中白色的核主要由鎢、硫元素組成，推測為WS2，灰色的殼主要由硅、碳元素組成，推測為SiC。WS2和SiC顆粒尺度均為亞微米級，比表面積大，易發生團聚[8]，并且六方片層狀結構的WS2相比于無規則結構的SiC更易發生團聚；亞微米級WS2具有親水性，其表面吸附的大量羥基促使顆粒間相互黏附聚集，團聚體增大，團聚后由于毛細管力顆粒間更不易分離[9]；最終，SiC團聚分布在較大的WS2團聚體周圍，形成了以亞微米級WS2顆粒為核、SiC顆粒為殼的核-殼結構。同時，在燒結過程中SiC顆粒表面缺位原子與PI大分子鏈上的羰基形成氫鍵而結合在一起[10]，使得核殼結構分布在復合材料基體各處，該結構有利于復合材料中的自潤滑顆粒WS2在摩擦過程中轉移至磨損表面，從而提高材料的摩擦學性能。

圖3 核-殼結構的EDS譜

2.3 物理力學性能

由表1可以看出，隨著WS2與SiC質量比的增加，復合材料的密度增加，相對密度和硬度降低，壓縮強度呈現先升高后降低的趨勢。這是因為WS2密度較大，而隨著WS2與SiC質量比的增加，核-殼結構數量增多，面積增大，使得復合材料密度增加，但相對密度下降，硬度也隨之降低。壓縮強度的變化主要歸因于核-殼結構由扁平狀變為橢圓形及圓形；在外界壓力作用下扁平狀結構不易發生滑移，更易獲得較高的壓縮強度。

表1 不同WS2與SiC質量比復合材料的基本物理力學性能

2.4 摩擦磨損性能

由圖4可知，不同WS2與SiC質量比復合材料的摩擦因數變化曲線相似，均由一個較短的跑合期(01 km)和不同平穩度特征的平穩區(15 km)組成。表2中統計了材料的磨損率及平均摩擦因數，同時對摩擦因數進行方差分析，以反映摩擦因數曲線的平穩度。由圖4和表2可知：當WS2與SiC質量比為1…3時，復合材料的摩擦因數和磨損率均較大，曲線波動也較大，這是由于此時SiC硬質相含量較高，WS2含量較少，未能起到明顯的減摩作用；隨著WS2與SiC質量比的增加，復合材料的摩擦因數和磨損率先減小后增大，且曲線逐漸趨于平穩，這是由于WS2含量較高時，復合材料內部形成了諸多以WS2顆粒為核、SiC顆粒為殼的核-殼結構，該結構中WS2發生團聚，在摩擦過程中易被“刮出”，在摩擦表面形成WS2潤滑膜，對偶面形成富WS2的轉移層，起到了減摩作用，降低了摩擦因數、磨損率及曲線的波動[11]，但是當WS2顆粒含量過高時，在大氣環境中WS2顆粒反復受摩擦熱作用，與空氣中的氧反應生成了硬度更高的WOx硬質顆粒，且與SiC顆粒協同作用于磨損表面，又提高了材料的摩擦因數和磨損率，并導致曲線平穩度下降[12]，當WS2與SiC質量比為5…3時，復合材料的摩擦因數和磨損率達到最低，且曲線波動最小 。

圖4 不同WS2與SiC質量比復合材料的摩擦因數曲線

表2 不同WS2與SiC質量比復合材料的平均摩擦因數、摩擦因數方差和磨損率

2.5 磨損形貌

由圖5可以看出，當WS2與SiC質量比為1…3，3…5時，復合材料磨損表面黏附有大量的磨屑并存在大量平行于滑動方向的犁溝，這是由于此時SiC硬質相含量較高，在對磨過程中SiC硬質相顆粒被擠壓至磨損界面處，不斷犁削對偶材料和基體，脫落的SiC硬質顆粒黏附于磨損表面繼續參與摩擦過程，磨損機制以磨粒磨損為主，伴有少量黏著磨損。當WS2與SiC質量比增至1…1時，復合材料磨損表面被大片灰白色薄膜覆蓋，EDS分析(見圖6)發現該灰白色薄膜主要由WS2、銅及少量的SiC組成。在滑動摩擦過程中，具有良好塑性的銅發生延展并與被擠壓出基體的WS2顆粒和SiC顆粒發生混合，從而在材料磨損表面形成機械混合層[13]；具有類石墨層狀結構的WS2易發生層間滑移，加大了機械混合層的面積，進一步提高了復合材料的摩擦磨損性能和材料間的接觸平穩性。當WS2與SiC質量比增至5…3時，復合材料的磨損表面較為平整，犁溝較淺且較少，無明顯的剝落現象，其磨損表面被機械混合層均勻覆蓋，這一階段磨損機制主要以疲勞磨損為主。當WS2與SiC質量比增至3…1時，復合材料磨損表面出現大量較深且連續的犁溝，并呈現出塑性變形特征，此時的磨損機制主要以磨粒磨損為主，并伴隨少量的疲勞磨損。

圖5 不同WS2與SiC質量比復合材料的磨損表面SEM形貌

圖6 WS2與SiC質量比為1…1時復合材料表面薄膜的EDS譜

少量的WS2顆粒在摩擦過程中作為自潤滑劑與SiC硬質增強顆粒發揮協同作用保護基體，提高了復合材料的耐磨性；但含量過高的WS2顆粒在大氣環境下受滑動摩擦熱影響易與空氣中的氧發生反應生成硬度更大的WOx硬質顆粒[6]，其與SiC顆粒共同犁削復合材料表面導致形成較深的犁溝。綜上分析可知，隨著WS2含量的增加、SiC含量的減少，銅/PI復合材料的磨損機制先從磨粒磨損轉變為疲勞磨損，最后轉變為嚴重的磨粒磨損。

3 結 論

(1) 采用粉末冶金方法制備了總質量分數為20%SiC與WS2協同改性的銅/聚酰亞胺(PI)樹脂基復合材料，當WS2與SiC質量比為3…5時，復合材料中開始形成以WS2顆粒為核、SiC顆粒為殼的核-殼結構；隨著WS2與SiC質量比的增加，核殼結構由扁平狀逐漸變為圓形，當WS2與SiC質量比為5…3時，核殼結構大小分布最為均勻。

(2) 隨著WS2與SiC質量比的增加，銅/PI樹脂基復合材料的密度增加，相對密度和硬度降低，壓縮強度則呈現出先升高后降低的趨勢。

(3) 隨著WS2與SiC質量比的增加，銅/PI樹脂基復合材料的平均摩擦因數和磨損率均先降低后升高，摩擦因數曲線平穩度先升高后下降，磨損機制從磨粒磨損轉變為疲勞磨損，最后轉變為嚴重的磨粒磨損；當WS2與SiC質量比為5…3時，復合材料的平均摩擦因數和磨損率最低，摩擦平穩性最佳，摩擦磨損性能最好；少量的WS2顆粒在摩擦過程中作為自潤滑劑與SiC硬質增強顆粒發揮協同作用保護基體，提高了復合材料的耐磨性。