添加TiO2對Si3N4陶瓷刀具切削性能的影響

周宇章，魏萬鑫，羅嗣春，郭偉明，林華泰

(1.廣東工業大學機電工程學院，廣州 510006；2.中國科學院蘭州化學物理研究所，蘭州 730000)

0 引 言

氮化硅(Si3N4)陶瓷具有優異的綜合力學性能和化學穩定性，是高速切削灰鑄鐵、鎳基高溫合金等難加工材料用切削刀具的首選材料之一[1-4]。Si3N4陶瓷主要通過氣壓燒結或熱壓燒結工藝制備，然而因其強共價鍵與低擴散系數，較難實現燒結致密，而加入MgO-RE2O3[5-6]、 Al2O3-RE2O3[7](RE為稀土元素)等燒結助劑可借助反應生成的玻璃液相，促進陶瓷燒結致密。在較高的燒結溫度下(不低于1 500 ℃)，Si3N4陶瓷燒結致密后的物相主要為β-Si3N4相，顯微組織呈晶粒粗大的雙峰分布結構(等軸和長柱狀晶粒共存)。燒結Si3N4陶瓷具有較高的斷裂韌度和抗彎強度，但硬度較低，所制成的陶瓷刀具不太適合用于硬度較高的冷硬鑄鐵或含鉻量較高鑄鐵的快速切削[2,6]。

為解決以上問題，立足于Si3N4陶瓷作為切削刀具的應用，不少學者通過引入第二相來增強Si3N4基陶瓷材料的各項性能，以期在提高硬度的同時維持陶瓷基體較高的韌性。目前常用的增強相主要包括WC[8]、(W,Ti)C[9]、TiC[10]與 TiN[11-13]等碳、氮化物。其中，TiN因具有耐高溫、耐磨損、高硬度等優良的性能，尤其受到研究者的青睞[13]。引入TiN的方法有兩種：一種是在陶瓷原料粉體中直接加入TiN粉體顆粒；另一種是在陶瓷原料粉體中加入TiO2粉體顆粒，在氮氣氣氛下進行原位燒結反應生成TiN增強相。DUAN等[11]通過熱壓燒結制備了不同TiO2添加量的Si3N4陶瓷，研究了生成的TiN第二相對陶瓷性能的影響，發現當TiO2添加量(質量分數)為20%時，生成的TiN明顯提高了Si3N4陶瓷的硬度與韌性。ZOU等[12]通過熱壓燒結制備了不同TiN含量的Si3N4陶瓷刀具，發現加入的納米級TiN通過提高β-Si3N4晶粒的長徑比，實現了Si3N4陶瓷的增強增韌；TiN加入量(體積分數)為1%時，陶瓷刀具的力學性能最佳。魏萬鑫等[13]研究了TiN的引入方式對Si3N4陶瓷顯微組織與力學性能的影響，發現以TiO2的形式引入時，可獲得更加均勻細小的顯微組織，能得到更好的力學性能，與直接加入TiN粉體制得的陶瓷相比，硬度從(15.6±0.3) GPa上升至(16.7±0.4) GPa，斷裂韌度從(11.2±0.6) MPa·m1/2略微上升至(11.3±0.4) MPa·m1/2。目前，有關Si3N4基陶瓷刀具材料的研究大多集中在引入TiN等第二相對組織與性能的影響及其增強增韌機理上，缺少結合切削數據來驗證TiN第二相對Si3N4陶瓷刀具切削性能提高效果的相關研究。為此，作者參考已有的可獲得致密Si3N4陶瓷的試驗配方[2,13-14]，以Si3N4粉為原料、質量分數2%Al2O3和5%Y2O3為燒結助劑，并加入質量分數5%的TiO2，通過氣壓燒結(GPS)工藝制備Si3N4陶瓷，研究了原位反應生成的TiN對Si3N4陶瓷微觀結構與力學性能的影響；并將制備得到的陶瓷加工成刀片對灰鑄鐵進行連續切削，研究了陶瓷刀片的切削壽命、磨損形貌與磨損機理。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料包括Si3N4粉(平均粒徑0.3 μm，純度99.99%，α-Si3N4相體積分數大于95%)、Al2O3粉(平均粒徑0.3 μm，純度99.99%，α-Al2O3相體積分數大于95%)、Y2O3粉(平均粒徑4 μm，純度99.999%)、TiO2粉(平均粒徑0.02 μm，純度99.99%)。按照Al2O3粉、Y2O3粉、TiO2粉質量分數分別為2%，5%，5%，余為Si3N4粉進行配料，在聚乙烯球磨罐中以高純度Si3N4球為磨球、無水乙醇為球磨介質進行研磨混料8 h，球磨轉速為300 r·min-1。參考目前可獲得致密Si3N4基體陶瓷的燒結工藝[13,15]制備Si3N4陶瓷。將球磨漿料在RE-52AA型旋轉蒸發儀中進行旋轉蒸發，烘干，放入直徑為30 mm的圓形金屬模具中干壓成型得到生坯；將生坯進行冷等靜壓成型，成型壓力為200 MPa，保壓時間為300 s，然后放入FCT-FP-H-6型氣壓燒結(GPS)爐中進行高溫燒結。在燒結過程中，在溫度升1 200 ℃時保持真空狀態，排出雜質成分，升溫速率為15 ℃·min-1；充入N2至氣壓為0.1 MPa以抑制Si3N4的分解，并以10 ℃·min-1的速率升溫至1 500 ℃，再以5 ℃·min-1的速率升溫至1 750 ℃，將N2氣壓升至5 MPa，繼續以5 ℃·min-1的速率升溫至1 930 ℃，保溫120 min燒結。燒結結束后對稱降壓至大氣壓，并對稱冷卻至室溫。為了進行對比，在相同工藝下制備了未添加TiO2的Si3N4陶瓷。

1.2 試驗方法

使用阿基米德排水法測定燒結陶瓷的密度，并計算相對密度。將燒結陶瓷表面打磨、拋光至鏡面，并使用酒精超聲清洗后，采用HXD-2000TM/LCD型維氏硬度計測試維氏硬度，載荷為9.8 N，保載時間為10 s。采用HVS-30Z/LCD型維氏硬度計測試并計算斷裂韌度，載荷為98 N，保載時間為10 s，斷裂韌度計算公式[16]為

(1)

式中：KIC為陶瓷試樣的斷裂韌度，MPa·m1/2；P為金剛石壓頭加載載荷，N；C1和C2為金剛石壓頭在Si3N4陶瓷試樣表面形成的壓痕裂紋對角線半長，mm；β為金剛石壓頭的角度，68°。

采用Bruker D8型X射線衍射儀(XRD)進行物相分析，采用銅靶，Kα射線。采用PPP III型等離子刻蝕機對磨拋后的燒結陶瓷進行等離子刻蝕，去除晶界相，以便于觀察晶粒尺寸與形貌，刻蝕氣體為體積比1…9的O2和CF4混合氣體；采用NovaNanoSEM430型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察刻蝕后的微觀形貌，并用Nano Measurer 1.2晶粒測量軟件統計約300個以上晶粒的尺寸，繪制頻率統計圖。

將未添加TiO2和添加TiO2的燒結陶瓷加工成ISO SNGN120408T02020標準型號刀片，分別記為SN與SN-T，并在ETC3650h型數控車床上進行連續切削測試，切削工件材料為HT250灰鑄鐵，硬度為2.21 GPa，切削速度為300 m·min-1，進給量為0.1 mm·r-1，切削深度為0.3 mm。按照ISO3685-1993(E)評定刀具的切削壽命：在切削過程中以每切削500 m為固定的切削磨損測量點，采用OLYMPUSSZ61型光學顯微鏡測定后刀面半切深位置的豎直劃痕長度，記為磨損量，如圖1所示，以磨損量達到300 μm時刀具切削的長度為刀具的切削壽命。在相同條件下，采用GSN 100型Si3N4商業刀具進行切削試驗，該商業刀具試樣記為GSN100。

圖1 刀具磨損量測定示意Fig.1 Schematic of cutting tool wear amount measurement

使用NovaNanoSEM430型掃描電子顯微鏡觀察陶瓷刀具的原始磨損形貌，然后用3 mol·L-1的稀鹽酸對刀具磨損表面進行清洗，并觀察清洗后的磨損表面形貌。

2 試驗結果與討論

2.1 物相組成

由圖2可以看出，添加和未添加TiO2燒結陶瓷均主要由β-Si3N4相組成，添加TiO2后陶瓷中還出現了TiN相。燒結助劑Al2O3和Y2O3在高溫下與Si3N4表面的SiO2反應生成了無定型的玻璃相[17]，無固定對應的特征峰。研究表明，在Al2O3-Y2O3體系燒結助劑的作用下，當燒結溫度接近1 600 ℃時，陶瓷中將同時存在α-Si3N4相和β-Si3N4相，而在接近1 700 ℃時，α-Si3N4相向β-Si3N4相的轉變已接近完成[18-21]。在1 930 ℃燒結溫度下，α-Si3N4相已完全轉變為β-Si3N4相；TiN則是由TiO2與Si3N4在高溫下反應形成的[11]。

圖2 添加和未添加TiO2燒結陶瓷的XRD譜Fig.2 XRD spectra of sintered ceramics with and without TiO2

2.2 微觀形貌及晶粒尺寸

由圖3可以看出：未添加和添加TiO2燒結陶瓷均主要由黑色的β-Si3N4相和無定型的白色含釔、鋁、硅、氧元素的晶間相組成[17]，β-Si3N4晶粒呈等軸狀和長棒狀兩種形態，未添加TiO2燒結陶瓷中的長棒狀晶粒較粗大；添加TiO2燒結陶瓷中原位反應生成了形狀較規整的塊狀TiN相，其分布于β-Si3N4相之間，如圖中白色粗箭頭所示；與添加TiO2燒結陶瓷相比，未添加TiO2燒結陶瓷中存在較多的細小孔隙。試驗測得未添加和添加TiO2燒結陶瓷的相對密度分別為98.0%，99.2%，說明經過1 930 ℃氣壓燒結后，陶瓷試樣均實現了致密化。

圖3 未添加和添加TiO2燒結陶瓷經等離子刻蝕后的微觀形貌Fig.3 Micromorphology of sintered ceramics without (a) and with TiO2 (b) after plasma etching

由圖4可以看出：與未添加TiO2燒結陶瓷相比，添加TiO2燒結陶瓷中長棒狀晶粒直徑分布范圍較窄，即晶粒的平均直徑較小。這是由于添加TiO2燒結后陶瓷中形成了第二相TiN，產生的晶界釘扎效應抑制了Si3N4晶粒的生長。

圖4 未添加和添加TiO2燒結陶瓷中長棒狀晶粒的直徑分布Fig.4 Diameter distribution of long rod grains in sintered ceramics without (a) and with TiO2 (b)

2.3 力學性能

試驗測得未添加和添加TiO2燒結陶瓷的維氏硬度分別為(16.8±0.2)，(17.2±0.1)GPa，斷裂韌度分別為(6.4±0.6)，(5.8±0.3)MPa·m1/2，均高于商業刀具的維氏硬度和斷裂韌度，即(15.3±0.1)GPa，(5.2±0.4)MPa·m1/2。TiO2的加入促進了Si3N4陶瓷中棒狀β-Si3N4晶粒的細化，并生成了硬質相TiN，因此相比于未添加TiO2陶瓷，其硬度略高而斷裂韌度較低。

2.4 切削性能

由圖5可以看出：商業刀具(GSN100)、未添加TiO2燒結陶瓷刀具(SN)、添加TiO2燒結陶瓷刀具(SN-T)等3種陶瓷刀具在達到切削壽命(刀具磨損量為300 μm對應的刀具切削長度)前，前期磨損均較快，在切削的前500 m，刀具的磨損量即超過200 μm，而當切削長度大于500 m后，刀具磨損量的增長較平緩，切削后期磨損又變得較劇烈；3種陶瓷刀具中， GSN100刀具的磨損增速最快，其次為SN刀具，SN-T刀具的磨損增速最慢；SN刀具和SN-T刀具的切削壽命分別為1 580，2 410 m，均高于GSN 100刀具(約為1 250 m)，SN-T刀具的切削壽命最長。

圖5 連續切削過程中試驗刀具和GSN100商業刀具的磨損量變化曲線Fig.5 Wear amount variation curves of tested cutting tools andGSN100 commercial cutting tool during continuous cutting

由圖6可以看出：兩種陶瓷刀具在切削灰鑄鐵后其刀尖出現了不同程度的磨損，其中SN刀具的刀尖磨損更為嚴重，且其上有較為明顯的金屬黏附，呈現出金屬光澤。

圖6 Si3N4陶瓷刀具的刀尖在清洗前的磨損形貌Fig.6 Wear morphology of Si3N4 ceramic cutting tool tip before cleaning: (a) SN cutting tool and (b) SN-T cutting tool

由圖7可見：兩種Si3N4陶瓷刀具刀尖處均未出現明顯的崩刃現象，在后刀面均存在明顯的月牙洼磨損，且月牙洼磨損尺寸差別不大；稀鹽酸清洗前，兩種刀具均存在較為明顯的工件碎屑黏附現象，而SN-T刀具的黏附碎片較少，這可能是由于添加TiO2燒結陶瓷中反應生成的TiN對刀具具有潤滑作用，改善了SN-T刀具的摩擦磨損性能[22]；經過稀鹽酸清洗去除黏附碎片后，兩種刀具后刀面均存在典型的平行脊狀磨粒磨損劃痕，劃痕方向如圖中白色箭頭所示，且兩種刀具后刀面均存在因磨損而剝落的不與稀鹽酸反應的碎片。以上現象說明Si3N4陶瓷刀具切削灰鑄鐵時表現為典型的磨粒磨損與黏著磨損[24]，其中SN-T刀具磨損區域的黏著碎片較為細小，而SN刀具磨損區域呈較大的層狀碎片。由圖8可知，黏附碎片主要由金屬氧化物和氧化硅組成，清洗后后刀面上存在的碎片主要由含硅化合物組成。黏附碎片的出現是由于Si3N4陶瓷刀具在高速切削灰鑄鐵材料時，產生了800～1 000 ℃的高溫，高溫下刀具材料與工件均會發生氧化，經切削后形成黏附碎片[23]。添加TiO2后，Si3N4陶瓷晶粒得到細化，且TiO2在高溫下原位反應生成的TiN第二硬質相具有較高的硬度與耐磨性，使得SN-T刀具的硬度更高，因磨損而剝落的碎片較小。與未添加TiO2的SN刀具相比，在相同的切削時間下SN-T刀具的磨損較小，說明SN-T刀具的切削壽命更長。

圖7 稀鹽酸清洗前后不同Si3N4陶瓷刀具的后刀面磨損微觀形貌Fig.7 Micromorphology of flank wear of different Si3N4 ceramic cutting tools before (a, c) and after cleaning (b, d) with dilute hydrochloric acid: (a-b) SN cutting tool and (c-d) SN-T cutting tool

圖8 Si3N4陶瓷刀具不同位置(見圖7)的EDS分析結果Fig.8 EDS analysis results of Si3N4 ceramic cutting tool at different positions (shown in Fig. 7): (a) position 1 and (b) position 2

3 結 論

(1) 以Si3N4粉為原料，Al2O3、Y2O3為燒結助劑，采用氣壓燒結工藝制備未添加和添加質量分數5% TiO2的Si3N4陶瓷，兩種陶瓷均主要由等軸狀和長棒狀β-Si3N4晶粒組成，添加TiO2后陶瓷中生成TiN硬質相，且長棒狀β-Si3N4晶粒得到細化。

(2) 與未添加TiO2燒結陶瓷相比，添加TiO2燒結陶瓷的硬度較高，斷裂韌度較低，但均高于GSN100商業刀具；兩種燒結Si3N4陶瓷制成的刀具在連續切削灰鑄鐵后，切削性能均優于GSN100商業刀具，其中添加TiO2燒結陶瓷刀具的切削壽命(2 410 m)高于未添加TiO2燒結陶瓷刀具(1 580 m)，且刃口的完整性更高，后刀面磨損區域的剝落碎片較小。