鐵尾礦砂-地聚物復(fù)合材料的界面與性能

盧佳濤， 孔麗娟，3，*， 樊子瑞， 謝書(shū)衡

（1.石家莊鐵道大學(xué)省部共建交通工程結(jié)構(gòu)力學(xué)行為與系統(tǒng)安全國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050043；2.石家莊鐵道大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050043；3.石家莊鐵道大學(xué)河北省交通工程與環(huán)境協(xié)同發(fā)展新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北石家莊 050043）

地聚物是一種具有比傳統(tǒng)水泥更優(yōu)異力學(xué)性能 及耐久性能的綠色材料［1］，其發(fā)展前景廣闊，是水泥的良好替代品.與此同時(shí)，中國(guó)積累了大量鐵尾礦，不僅占用土地而且污染環(huán)境.若將鐵尾礦砂應(yīng)用在混凝土中，既促進(jìn)了尾礦的綜合利用又可緩解天然砂資源匱乏的壓力.

由于鐵尾礦砂多棱角，且其石粉含量高，摻入混凝土中會(huì)降低混凝土的工作性［2］，但對(duì)混凝土強(qiáng)度影響不大，甚至有所增強(qiáng)［3?4］，這可能與鐵尾礦表面存在的硅氧斷鍵有關(guān)［5］.鐵尾礦砂可作為主要原料制備地聚物［6］.相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)地聚物砂漿混凝土的界面過(guò)渡區(qū)優(yōu)于水泥砂漿混凝土，其界面區(qū)范圍更小、結(jié)構(gòu)更致密［7］.堿激發(fā)劑會(huì)導(dǎo)致骨料表面溶解［8］，并在骨料周圍形成致密的鋁硅酸鹽凝膠沉積層，從而提高地聚物與骨料間的黏結(jié)作用［9］，但界面區(qū)仍是地聚物砂漿混凝土的薄弱環(huán)節(jié)［10］.將鐵尾礦砂作為細(xì)骨料應(yīng)用在地聚物砂漿混凝土中，不僅可以進(jìn)一步提高其綠色化程度，還可能在界面區(qū)結(jié)構(gòu)改善、強(qiáng)度及抗?jié)B性提升方面發(fā)揮作用.

本文采用鐵尾礦砂/天然河砂制備地聚物砂漿，并與鐵尾礦砂制備的水泥砂漿進(jìn)行對(duì)比，通過(guò)對(duì)界面過(guò)渡區(qū)（ITZ）組成與結(jié)構(gòu)的測(cè)試分析以及砂漿強(qiáng)度、抗?jié)B性的研究，進(jìn)一步揭示鐵尾礦砂對(duì)地聚物砂漿結(jié)構(gòu)與性能的影響機(jī)制.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

地聚物砂漿由武漢微神科技有限公司生產(chǎn)的低鈣粉煤灰/石家莊靈壽中山水泥集團(tuán)生產(chǎn)的S95 級(jí)粒化高爐礦渣配制而得；水泥為河北鼎鑫水泥有限公司生產(chǎn)的P ?O 42.5 水泥；堿激發(fā)劑由模數(shù)為3.25 以及Na2O、SiO2含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的含量、純度等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為8.38%、26.41%的硅酸鈉溶液和純度為98%的NaOH 顆粒在實(shí)驗(yàn)室條件下按比例混合而成，提前1 d配制，陳化后使用；細(xì)骨料采用河北承德地區(qū)鐵尾礦砂，細(xì)粉含量較高，顆粒粗糙多棱角，細(xì)度模數(shù)為2.46，表觀密度為2 758 kg/m3，石粉含量為4.8%，主要礦物成分為石英、鈉長(zhǎng)石等；級(jí)配合理的正定河砂，細(xì)度模數(shù)為2.65，表觀密度為2 690 kg/m3，含泥量為1.0%.原材料的化學(xué)組成見(jiàn)表1.

表1 原材料的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of raw materials w/%

1.2 試件制備

將堿激發(fā)劑與粉煤灰/礦渣低速攪拌5 min制成地聚物漿體，加入鐵尾礦砂或天然河砂高速攪拌15 min，裝模、振實(shí)，在室內(nèi)放置24 h 后拆模，置于溫度（20±2）℃、相對(duì)濕度95%以上的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期.水泥和地聚物砂漿的配合比見(jiàn)表2.

表2 水泥和地聚物砂漿的配合比Table 2 Mix proportions of geopolymer mortar kg/m3

1.3 試驗(yàn)方法

為研究鐵尾礦砂與地聚物之間的化學(xué)作用，采用電感耦合等離子質(zhì)譜（ICP?MS）儀對(duì)地聚物溶液的離子質(zhì)量濃度ρ進(jìn)行測(cè)試分析［11］.將鐵尾礦砂粉碎研磨，篩取30~50 μm 細(xì)粉烘干后置于密封玻璃瓶中備用；取100 g 粉煤灰/礦渣、400 g 去離子水和40 mL堿激發(fā)劑置于平底燒杯中，用磁力攪拌器攪拌3~4 h，混合均勻后再用0.45 μm 濾紙過(guò)濾，去除未溶解的固體顆粒，得到含Ca2+、K+、Na+、Al3+、Si4+等離子的粉煤灰/礦渣地聚物溶液，分別記為FG、SG.取6 g鐵尾礦砂放入60 mL 的FG、SG 地聚物溶液中，密封、搖勻并置于80 ℃恒溫水浴中，分別記為FGI、SGI.經(jīng) 過(guò)時(shí)間t=1.5、5.0、10.0、24.0、72.0 h 后，用0.45 μm 濾膜進(jìn)行過(guò)濾，提取濾液檢測(cè)離子質(zhì)量濃度.此外，為進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，采用相同方法配制水泥溶液（CG）；在去離子水、水泥溶液中加入鐵尾礦砂，分別記為WI和CGI.

用日立S?4700 掃描電鏡-能譜儀（SEM?EDS）對(duì)細(xì)骨料與基體之間的界面過(guò)渡區(qū)進(jìn)行微觀形貌觀察與元素分析.用iMicro 高精度微納米壓痕儀對(duì)骨料與基體間界面過(guò)渡區(qū)進(jìn)行彈性模量E與硬度H測(cè)試［12］.根據(jù)GB/T 17671—2020《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO 法）》，對(duì)砂漿試件的抗折和抗壓強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試.采用快速氯離子遷移系數(shù)法（RCM 法）對(duì)砂漿的抗?jié)B性能進(jìn)行測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵尾礦砂反應(yīng)活性分析

不同溶液加入鐵尾礦砂后的離子質(zhì)量濃度變化見(jiàn)圖1.由圖1 可見(jiàn)：鐵尾礦砂在去離子水中釋放了大量Na+，較多的K+、Ca2+、Si4+及少量Al3+，說(shuō)明鐵尾礦在水溶液中會(huì)發(fā)生離子溶出；水泥溶液CG 中的各離子質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化不大，當(dāng)向其中加入鐵尾礦砂后，CGI 溶液中的Na+、K+、Al3+質(zhì)量濃度均有所增加，這主要源于骨料的溶解作用；CGI 中Ca2+質(zhì)量濃度顯著減少，特別是前24 h 內(nèi)降幅高達(dá)330 mg/L，Si4+質(zhì)量濃度在早期有所增加后又有所減少，說(shuō)明其反應(yīng)消耗量大于骨料溶出量.綜上，可推斷鐵尾礦砂與水泥溶液中的Ca2+、Si4+發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成水化硅酸鈣（C?S?H）凝膠等水化產(chǎn)物.

圖1 不同溶液加入鐵尾礦砂后的離子質(zhì)量濃度變化Fig.1 Changes of ion concentration after adding iron tailings into different solutions

對(duì)于粉煤灰地聚物溶液FG 與礦渣地聚物溶液SG，前5.0 h 其主要離子（如Na+、Si4+、Ca2+等）的質(zhì)量濃度均有所下降，這表明此過(guò)程中發(fā)生了地聚合反應(yīng)，生成水化硅鋁酸鈉（N?A?S?H）或水化硅鋁酸鈣（C?A?S?H）凝膠；當(dāng)加入鐵尾礦砂1.5 h 后，F(xiàn)GI 中的Na+、Si4+質(zhì)量濃度與FG 相比反而有所降低，這表明鐵尾礦砂的加入促進(jìn)了地聚合反應(yīng)，此后隨著骨料的溶解，Na+、Si4+質(zhì)量濃度有所增加，但Ca2+質(zhì)量濃度在前10.0 h 呈下降趨勢(shì)，這表明鐵尾礦砂離子溶出可能還帶來(lái)了少量C?A?S?H 凝膠的生成；礦渣地聚物溶液SG 在加入鐵尾礦砂1.5 h后，SGI中除K+外各離子質(zhì)量濃度均低于SG，推測(cè)在溶液或骨料表層也發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，不過(guò)各離子質(zhì)量濃度在10.0 h 后基本趨于穩(wěn)定，且24.0 h 后所有離子的質(zhì)量濃度均高于SG，說(shuō)明礦渣地聚物溶液中鐵尾礦砂的反應(yīng)速率較快，活性較高，且此體系更促進(jìn)鐵尾礦砂表層離子溶出.

2.2 界面過(guò)渡區(qū)形貌與元素分析

不同砂漿7 d 齡期界面過(guò)渡區(qū)的SEM?EDS 圖見(jiàn)圖2，各分圖中的上圖為ITZ 的SEM 圖，下圖為上圖中黑色實(shí)線部分的EDS 圖（EDS 圖中GP 為地聚物，CP 為水泥砂漿，NS 為天然河砂，IT 為鐵尾礦砂）.由圖2 可見(jiàn)：界面過(guò)渡區(qū)的寬度約為3~5 μm 左右；總體看鐵尾礦砂周圍界面過(guò)渡區(qū)結(jié)構(gòu)要優(yōu)于天然河砂.

圖2 不同砂漿7 d 齡期界面過(guò)渡區(qū)的SEM?EDS 圖Fig.2 SEM?EDS images of the ITZ in different kinds of mortar at 7 d age

在水泥砂漿中，天然河砂附近的裂紋較寬且清晰，鐵尾礦砂附近裂紋則被一些凝膠產(chǎn)物所填充.從能譜結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，在鐵尾礦砂骨料附近富集了大量Ca、Si、Al 元素.基于前面的離子分析結(jié)果可推斷鐵尾礦砂骨料表層溶解并反應(yīng)生成了C?S?H 或水化硅鋁酸鈣（C?A?S?H）凝膠，而天然河砂與水泥基體之間的化學(xué)反應(yīng)較弱，骨料附近的元素含量很低，沒(méi)有明顯的凝膠產(chǎn)物生成.這是因?yàn)殍F尾礦砂的化學(xué)成分與天然火山灰物質(zhì)相似，具有潛在活性，需要通過(guò)激發(fā)才能展現(xiàn).故在地聚物中的堿激發(fā)劑作用下，骨料表層會(huì)發(fā)生溶解，進(jìn)而參與地聚合反應(yīng).

對(duì)粉煤灰地聚物砂漿：7 d 齡期時(shí)還可觀察到未被完全激發(fā)反應(yīng)的球形粉煤灰顆粒，地聚物基體也可觀察到一些微裂紋，結(jié)構(gòu)不是很致密，這說(shuō)明標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下不利于粉煤灰地聚物早期活性的發(fā)揮，反應(yīng)相對(duì)較慢；由圖2（c）的EDS 結(jié)果可見(jiàn)，在鐵尾礦砂表層2 μm 左右的區(qū)域內(nèi)仍有凝膠附著生成.

對(duì)礦渣地聚物砂漿：7 d 齡期時(shí)地聚物基體結(jié)構(gòu)已非常密實(shí)，界面過(guò)渡區(qū)范圍（2 μm 左右）明顯縮小，結(jié)構(gòu)也得到顯著改善，特別是鐵尾礦砂附近的界面過(guò)渡區(qū)已很難分辨，幾乎觀察不到裂紋，骨料與基體緊密相連；從EDS 結(jié)果也可發(fā)現(xiàn)，在鐵尾礦砂與礦渣地聚物基體之間存在大量Ca、Si、Al 元素，除Ca 含量稍低一些之外，其他元素與基體相差不大，這表明鐵尾礦砂表層與基體之間發(fā)生了顯著的化學(xué)反應(yīng)，使得界面區(qū)被大量C?A?S?H 凝膠所填充，這與前面的離子質(zhì)量濃度分析結(jié)果一致.

2.3 納米壓痕

用納米壓痕試驗(yàn)來(lái)表征砂漿的納米力學(xué)性能.齡期為7 d 時(shí)的砂漿界面過(guò)渡區(qū)納米壓痕測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖3，圖中：數(shù)據(jù)點(diǎn)均為5 次測(cè)試結(jié)果的平均值；曲線為B 樣條曲線差值擬合結(jié)果；L為與骨料表面的距離.由圖3 可見(jiàn)：隨著L的增加，砂漿界面壓痕硬度和彈性模量均呈先降低后升高再趨于平緩的趨勢(shì)；天然河砂砂漿界面的硬度和彈性模量均顯著高于鐵尾礦砂砂漿；礦渣地聚物砂漿基體的硬度和彈性模量顯著高于水泥砂漿和粉煤灰地聚物砂漿基體.雖然粉煤灰地聚物砂漿基體部分的壓痕硬度與彈性模量均較低，但其界面力學(xué)性能有了顯著改善.礦渣地聚物砂漿的骨料與基體之間的差距也變小，甚至基體彈性模量超過(guò)鐵尾礦砂骨料，在二者之間沒(méi)有薄弱的界面過(guò)渡區(qū)，從骨料到基體彈性模量逐漸增大，進(jìn)一步證明鐵尾礦砂與礦渣地聚物之間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)極大改善了其界面區(qū)結(jié)構(gòu).

圖3 齡期為7 d 時(shí)的砂漿界面過(guò)渡區(qū)納米壓痕測(cè)試結(jié)果Fig.3 Nano indentation test results of mortar ITZ at 7 d age

此外，對(duì)比天然河砂或鐵尾礦砂與水泥、地聚合物基體間的界面過(guò)渡區(qū)可發(fā)現(xiàn)：在水泥砂漿中，界面過(guò)渡區(qū)的納米力學(xué)性能差異很小；在粉煤灰地聚物砂漿中，鐵尾礦砂附近界面區(qū)的納米壓痕參數(shù)略大于天然河砂，且與水泥砂漿相比，其曲線波谷比較平緩，說(shuō)明其界面過(guò)渡區(qū)的納米力學(xué)性能與基體比較接近；對(duì)于礦渣地聚物砂漿，鐵尾礦砂與基體之間界面過(guò)渡區(qū)的壓痕硬度與彈性模量均顯著高于天然河砂，納米力學(xué)性能優(yōu)異，界面區(qū)范圍也有所縮小.

2.4 強(qiáng)度

不同齡期砂漿的抗壓強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度見(jiàn)圖4.由圖4 可見(jiàn)：礦渣地聚物砂漿強(qiáng)度最高，其次是水泥砂漿，而粉煤灰地聚物砂漿強(qiáng)度最低；粉煤灰地聚物砂漿早期強(qiáng)度增長(zhǎng)非常緩慢，7 d 以后其強(qiáng)度才有了顯著提升，顯然標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)不利于粉煤灰地聚物的早期地聚合反應(yīng)，其更適合高溫養(yǎng)護(hù)；礦渣地聚物砂漿強(qiáng)度在前3 d 就已有大幅增長(zhǎng)，并且7 d 以后其強(qiáng)度增長(zhǎng)速率也比水泥砂漿略快一些；天然河砂和鐵尾礦砂對(duì)不同膠凝體系砂漿的強(qiáng)度影響規(guī)律相似，不過(guò)抗折強(qiáng)度對(duì)微觀結(jié)構(gòu)中的變化更為敏感，特別是早期強(qiáng)度.當(dāng)養(yǎng)護(hù)1 d 時(shí)，F(xiàn)I的抗折強(qiáng)度為8.35 MPa，比CN 高出22.0%，這種差異在早期的SI 和CI 中并不顯著.不過(guò)隨著齡期的增長(zhǎng)，鐵尾礦砂的優(yōu)勢(shì)逐漸體現(xiàn)，當(dāng)養(yǎng)護(hù)28 d 時(shí)，與CN 相比，SI 的抗壓、抗折強(qiáng)度分別提高了11.3%、5.8%，F(xiàn)I 的抗壓、抗折強(qiáng)度漲幅分別為9.8%、4.7%，CI 的抗折強(qiáng)度僅提高了1.6%.

圖4 不同齡期砂漿的抗壓強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度Fig.4 Compressive strength and flexural strength of mortar at different ages

2.5 抗?jié)B性能

氯離子在砂漿中的擴(kuò)散系數(shù)DRCM見(jiàn)圖5.由圖5可見(jiàn)：礦渣地聚物砂漿的氯離子擴(kuò)散系數(shù)最小，其次是水泥砂漿，粉煤灰地聚物砂漿的抗?jié)B性最差；對(duì)于同一種膠凝體系砂漿，摻加鐵尾礦砂的砂漿氯離子擴(kuò)散系數(shù)均小于天然河砂砂漿，這種差異進(jìn)一步證明了鐵尾礦砂對(duì)界面結(jié)構(gòu)的優(yōu)化作用；7 d 齡期時(shí)，摻加鐵尾礦砂的水泥砂漿、粉煤灰地聚物砂漿及礦渣地聚物砂漿的氯離子擴(kuò)散系數(shù)相比用天然河砂制備的同膠凝體系砂漿分別降低了3.7%、3.7%、27.8%，而到14 d 時(shí)，3 組砂漿的降幅分別為4.7%、7.8%、34.3%.由此可見(jiàn)，鐵尾礦砂對(duì)地聚物砂漿抗?jié)B性能的改善優(yōu)于水泥砂漿，且隨齡期的增長(zhǎng)，優(yōu)勢(shì)愈發(fā)顯著，其影響順序?yàn)榈V渣地聚物砂漿>粉煤灰地聚物砂漿>水泥砂漿，這與其對(duì)強(qiáng)度的影響結(jié)果一致.

圖5 氯離子在砂漿中的擴(kuò)散系數(shù)Fig.5 DRCM of chloride in mortar

3 結(jié)論

（1）摻入鐵尾礦砂的地聚物溶液中，Na+、Si4+、Al3+、Ca2+質(zhì)量濃度均有不同程度降低，推測(cè)骨料參與了地聚合反應(yīng).礦渣地聚物溶液中的反應(yīng)速率較快，各離子質(zhì)量濃度在10 h 左右已基本趨于穩(wěn)定，對(duì)骨料離子溶出有更強(qiáng)的促進(jìn)作用.

（2）鐵尾礦砂與基體間的界面過(guò)渡區(qū)結(jié)構(gòu)優(yōu)于天然河砂，在其骨料表層可觀察到反應(yīng)痕跡，周圍裂紋也被一些凝膠產(chǎn)物填充.這種優(yōu)化作用在地聚物砂漿中更加明顯，特別是鐵尾礦砂-礦渣地聚物砂漿中鐵尾礦砂附近界面區(qū)范圍縮小為僅約2 μm，其界面納米力學(xué)性能顯著高于鐵尾礦砂-水泥砂漿.

（3）鐵尾礦砂的摻入，增強(qiáng)了膠凝體系砂漿強(qiáng)度與抗?jié)B性，且這種增強(qiáng)作用在水泥砂漿中最小，礦渣地聚物砂漿中最為顯著，而粉煤灰地聚物砂漿在后期才逐漸凸顯出鐵尾礦砂的優(yōu)勢(shì).