TiO2 對高鋁高爐渣性能和結構的影響研究

閆 華，劉華軍，陳布新，扈玫瓏*

（1.重慶惠能標普科技有限公司,重慶 401121；2.重慶大學材料科學與工程學院,重慶 400044）

0 引言

隨著鋼鐵工業快速發展，礦石資源消耗量不斷增加[1]。國際礦石價格不斷上漲和礦石品位劣化，致使我國進口礦中Al2O3含量不斷增高，另外我國也有豐富的高鋁鐵礦石資源。隨著高鋁鐵礦石的大量使用，爐渣中Al2O3含量增大，影響爐渣的冶金性能，特別是爐渣的流動性[2-6]。

TiO2在高爐渣中可一定程度上改善爐渣流動性，但含量高時可能導致還原形成高熔點TiC 而影響爐渣性能。文獻[7-8]研究表明，Ti 能夠和C、N生成高熔點化合物TiC 及Ti(C,N)，具有保護爐底爐缸侵蝕的作用。袁驤等[9]發現，對于高鋁低鈦渣，增加TiO2含量有稀釋爐渣降低熔化性溫度的作用。施麗麗[10]等研究指出，TiO2含量增加,爐渣的熔化性溫度和黏度下降，可避免渣中Al2O3含量增加引起的爐渣流動性變差。也有文獻[11-14]指出，高鋁渣中，TiO2作為堿性氧化物能降低爐渣黏度。Nakamoto[15]等針對CaO-SiO2-MgO-TiO2渣系，發現爐渣粘度隨TiO2濃度的增加而降低。在添加TiO2對爐渣結構改變影響的研究中，普遍認為TiO2在爐渣中起網絡修飾子，即降低爐渣黏度的作用。如，Chang Z Y 等[16]發現，TiO2會改變硅酸鹽網狀結構，打破硅酸鹽和鋁酸鹽的聯動，從而使爐渣解聚，降低爐渣黏度。Zhang S[17]等人采用分子動力學模擬和FT-IR 光譜法在1 500 ℃下研究了CaO-SiO2-14%Al2O3–TiO2五元渣中CaO/TiO2值改變對結構的影響，結果表明TiO2取代CaO 只能導致聚合程度的輕微變化，表明TiO2具有與CaO 相似的作用，是堿性氧化物。Shi Chengbin 等人[18]針對CaF2–CaO–Al2O3–MgO–（TiO2）五元含鈦鋼電渣，進行了黏度測試和拉曼光譜分析，發現爐渣的黏度隨著爐渣中TiO2含量的增加而降低，隨著爐渣中TiO2含量的增加，Al-O-Al 結構單元和Q4單元被破壞，簡單結構的Q2和Ti2O64-鏈結構單元含量增加。因此，隨著TiO2含量的增加，爐渣的聚合度降低，爐渣結構的變化與測得黏度的變化一致。但梁小平[19]等人針對CaO-B2O3-SiO2-TiO2渣系的研究指出，隨著TiO2含量的增加，Si-O 四面體的含量從76%增加到92%，說明TiO2有利于Si-O 四面體單元的形成，對熔渣穩定性具有促進作用。綜上所述，目前研究對TiO2在影響爐渣結構及爐渣性能方面的認識不太統一，沒有系統的用于指導高爐冶煉高鋁原料的結論，基于此，筆者采用理論計算結合試驗，針對高鋁渣開展不同TiO2含量對爐渣性能和結構的影響研究，包括低鈦（5%TiO2）、中鈦（15%TiO2）和高鈦（25%TiO2）。

1 試驗

本研究首先采用FactSage 計算軟件中的Phase Diagram 計算模塊，對高爐渣CaO-SiO2-MgO-Al2O3-TiO2五元體系進行相平衡計算，分析了TiO2含量對高爐渣液相區的影響，并找到合適的造渣區間。計算采用標準大氣壓，溫度1 350～1 500 ℃，數據庫采用Ftoxid 氧化物和Fact 純物質數據庫，體系含O2。

圖1 為CaO-SiO2-17%Al2O3-8%MgO-TiO2渣系的液相線圖，由圖1 可知，隨著TiO2質量分數增加，爐渣液相區先寬后窄。圖中圓點為表1 爐渣組分。TiO2質量分數由5%增加至25%，該組分爐渣始終處于液相區內，理論證實了基于當前高爐爐缸溫度，試驗方案的爐渣成分能滿足高爐操作要求。

圖1 CaO-SiO2-17 %Al2O3-8 %MgO-TiO2 五元渣系液相線Fig.1 Liquidus diagram of five-component CaO-SiO2-17%Al2O3-8%MgO-TiO2 slag system

1.1 試驗方案

基于以上理論計算結果，制定試驗方案如表1所示。根據表1 中爐渣組分，采用分析純試劑配制試驗所用渣樣180 g。配置前將分析純試劑置于馬弗爐中，在800 ℃條件下恒溫2 h，以去除試劑中的水分。將黏度爐升溫到1 500 ℃，在300 ℃時保持5 min，1 000 ℃以下升溫速度為8 ℃/min，1 000 ℃以上升溫速度為5 ℃/min。升到1 500 ℃后，恒溫2 h，保證爐渣充分熔化，同時每隔15 min 用鉬棒攪拌一次，確保爐渣混勻。之后測定該溫度下爐渣的黏度，得到1 500 ℃時的爐渣定溫黏度。再以3 ℃/min 的降溫速度降到1 300 ℃，在降溫同時測定每個溫度點下的爐渣黏度，獲得爐渣的黏溫曲線。最后將爐渣再次升到1 520 ℃，恒溫0.5 h 之后，將爐渣取出進行水淬，方便后續爐渣結構分析。

表1 CaO-SiO2-17 %Al2O3-8 %MgO-TiO2 渣系黏度和熔化性溫度測試結果Table 1 Viscosity and melting temperature test results of CaO-SiO2-17 %Al2O3-8 %MgO-TiO2 slag system

1.2 試驗設備

試驗裝置如圖2 所示[20]。試驗采用Brookfield 旋轉柱體黏度計，測量爐渣1 500 ℃時的定溫黏度以及黏溫曲線。黏度計由控制柜、高溫加熱爐、軟件系統和黏度計四部分組成。發熱元件為硅鉬棒，最高溫度可以加熱至1 650 ℃，加熱元件與試驗坩堝之間隔著剛玉材質的爐管以均勻溫度場，試驗所用的測頭和坩堝均為鉬材質。黏度計上的鉬質測頭浸入熔渣中心，并以一定速度旋轉，熔渣產生的內摩擦作用于測頭上產生扭矩。在測試范圍內扭矩的大小與熔渣的黏度和測頭的轉速有關。

圖2 黏度試驗裝置Fig.2 Viscosity test device

2 結果與分析

2.1 理論計算

圖3 為 CaO-SiO2-17%Al2O3-8%MgO-TiO2五元渣系液相投影，三角形以液相等溫線劃分為若干區域，每個區域以在冷卻過程中首先析出的礦物命名。圖4 表示五元渣系熔化溫度與TiO2質量分數的關系。爐渣熔化溫度是液態爐渣冷卻時開始析出固相的溫度，由圖3、4 可知，固定堿度R2為1.25，隨著TiO2質量分數由1%增加至25%，相圖中爐渣熔化溫度先下降后增高，當TiO2質量分數為7%時，爐渣液相首先析出相由斜長石類的鈣鋁硅酸鹽(Ca2Al2SiO7)轉變為鈦酸鈣（CaTiO3），鈦酸鈣的熔點為1 975 ℃，爐渣熔化溫度增加。雖然TiO2質量分數增加，爐渣熔化溫度總體呈上升趨勢，但熔化溫度對爐渣流動性的影響較小。

圖3 CaO-SiO2-17%Al2O3-8 %MgO-TiO2 五元渣系液相投影Fig.3 Liquid phase projection of five-component CaOSiO2-17 %Al2O3-8%MgO-TiO2 slag system

圖4 五元渣系熔化溫度隨TiO2 含量變化曲線Fig.4 Temperature change curve of the five-component slag system with TiO2 increasing

圖5 為 CaO-SiO2-17%Al2O3-8%MgO-TiO2渣系理論黏度計算。由圖5 可知，當TiO2質量分數由1%增加至40%時，爐渣理論計算黏度從0.255 Pa·s降低至0.173 Pa·s。隨著TiO2質量分數的增加，爐渣黏度降低的速率逐漸降低。

圖5 五元渣系理論黏度計算圖隨TiO2 變化曲線Fig.5 Viscosity change curve of the five-component slag system with TiO2 increasing

2.2 物化性能

CaO-SiO2-17%Al2O3-8%MgO-TiO2渣系黏度和熔化性溫度測試結果如圖6、7 所示，黏溫曲線如圖8 所示。TiO2含量由5%增加至25%時，爐渣黏度和熔化性溫度降低。溫度越高，爐渣黏度越低。TiO2含量由5%增加至10%時，爐渣黏度降低速度較慢，爐渣熔化性溫度降低速度較快；TiO2含量由10%增加至25%時，爐渣黏度降低速度較快，爐渣熔化性溫度降低速度變得緩慢。TiO2含量為25%時，爐渣黏度（1 500 ℃）和熔化性溫度最低，分別為0.204 Pa·s 和1 387 ℃。因為TiO2是弱酸性氧化物,Ti4+的靜電勢比Si4+的靜電勢小得多。因而Ti-O 鍵比Si-O 鍵弱得多,中性氣氛下在渣中是以[TiO6]8-八面體結構存在,因而Ti-O 鍵比Si-O 鍵弱得多,彌散地嵌在硅氧復合陰離子網狀結構中,使網狀結構部分解體。

圖6 TiO2 含量對CaO-SiO2-17%Al2O3-8%MgO-TiO2 渣系黏度的影響Fig.6 Effect of w(TiO2) on viscosity of CaO-SiO2-17%Al2O3-8%MgO-TiO2 slag system

圖7 w(TiO2)對CaO-SiO2-17%Al2O3-8%MgO-TiO2 渣系熔化性溫度的影響Fig.7 Effect of w(TiO2) on melting temperature of CaOSiO2-17%Al2O3-8%MgO-TiO2 slag system

圖8 CaO-SiO2-17%Al2O3-8%MgO-TiO2 渣系黏溫曲線（R2=1.25）Fig.8 Viscosity temperature curve of CaO-SiO2-17%Al2O3-8%MgO-TiO2 slag system (R2=1.25)

2.3 爐渣結構

拉曼光譜分析檢測了TiO2含量對熔渣結構的影響，結果如圖9 所示，可見隨著TiO2含量的增加，簡單結構單元Q1的峰強增加，說明爐渣中簡單結構單元增加，爐渣結構簡單化。

圖9 CaO-SiO2-17%Al2O3-8%MgO-TiO2 渣系Raman 光譜Fig.9 Raman spectra of CaO-SiO2-17%Al2O3-8%MgOTiO2 slag

800～1 200 cm-1波峰的峰強高，信號強，易測得，試驗誤差較小，對各渣樣的拉曼譜線按照表2 進一步進行Gaussian 解譜，獲得各結構單元的相對含量。Q0為島狀結構，對應晶譜為正硅酸鹽單晶；Q1為二聚體，對應晶譜為焦硅酸鹽單晶；Q2為環狀/鏈狀結構，對應晶譜為一硅酸鹽單晶；Q2為片狀結構，對應晶譜為二硅酸鹽單晶。其中，Q2和Q3表示較為復雜的聚合結構，其含量較高時說明爐渣結構比較復雜，爐渣聚合度較高；Q0和Q1表示較為復雜的聚合結構，其含量較高時說明爐渣結構比較簡單，爐渣聚合度較低。

表2 熔渣結構單元拉曼光譜特征峰Table 2 Raman-active vibrations for various structure units of slag

圖10 為 CaO-SiO2-17%Al2O3-8%MgO-TiO2渣系Raman 光譜分峰擬合結果，結合表2 可知，譜峰主要存在850～880、900～920、1 000～1 050、1 050～1 100 cm-1四個特征譜峰帶，Q2結構單元波譜峰帶由850～880 cm-1波段向更高頻波段1 050～1 100 cm-1轉移，爐渣結構變復雜。各特征峰的面積百分比在一定程度上能反應相對應的結構單元的相對含量。將圖10 中的各特征峰的面積百分比在圖11（a）中更直觀的表示，獲取各結構單元相對含量的變化信息。由圖11（a）可知，TiO2含量由5%增加至25 %時，爐渣中復雜結構單元Q2的含量降低，Q3的含量先降低后增加，簡單結構單元Q0的含量降低，Q1的含量增加。用復雜聚合結構和簡單聚合結構比值Si(Q2+Q3)/ Si(Q0+Q1)來反映爐渣聚合度，Si(Q2+Q3)/ Si(Q0+Q1)越高，爐渣越復雜。由圖11（b）可知，隨著TiO2質量分數增加，Si(Q2+Q3)/Si(Q0+Q1)降低，爐渣結構簡單化。可以說明TiO2起網絡修飾子的作用，破壞爐渣網狀結構。

圖10 CaO-SiO2-8%MgO-17%Al2O3-TiO2 渣系Raman 光譜分峰擬合Fig.10 Raman spectral peak fitting of CaO-SiO2-8%MgO-17%Al2O3-TiO2 slag system

圖11 CaO-SiO2-17%Al2O3-8%MgO-TiO2 渣系爐渣各結構單元與TiO2 含量的關系Fig.11 Relationship between structural units of CaO-SiO2-17%Al2O3-8%MgO-TiO2 slag and TiO2 content

3 結論

1）固定堿度R2為1.25，TiO2質量分數增加至25%時，爐渣熔化溫度先下降后增高，當TiO2質量分數為7%時，爐渣液相先析出相由斜長石類的鈣鋁硅酸鹽(Ca2Al2SiO7)轉變為高熔點鈦酸鈣（CaTiO3），爐渣熔化溫度增加。

2）渣中TiO2含量由5%增加至25%時，爐渣黏度和熔化性溫度降低。溫度越高，爐渣黏度越低，流動性越好。TiO2以[TiO6]8-八面體結構存在，使硅氧復雜網狀結構部分解體，降低爐渣黏度。

3）渣中TiO2含量由5%增加至25%時，爐渣中復雜結構單元Si(Q2+Q3)的含量降低，簡單結構單元Si(Q0+Q1)的含量升高，Si(Q2+Q3)/Si (Q0+Q1)降低，爐渣結構簡單化，即爐渣中無論是在低鈦、中鈦、還是高鈦含量，TiO2在爐渣中起爐渣修飾子作用，對降低高鋁爐渣黏度、改善爐渣流動性有積極作用，可用于調整高鋁渣高溫物化性能。