某釩鈦磁鐵礦尾礦制備加氣混凝土砌塊的研究

丁春江，張凱峰

（武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室,湖北 武漢 430070）

0 引言

河北承德是國內(nèi)著名的釩鈦磁鐵礦產(chǎn)區(qū)，文獻[1-2]報道該地區(qū)的釩鈦磁鐵礦尾礦年排放量高達1 000 萬t，大量的尾礦污染了環(huán)境與土地，威脅居民的生命財產(chǎn)安全，因此開發(fā)利用釩鈦磁鐵礦尾礦是當務之急。目前大多學者[3-5]利用重磁浮選礦工藝，從尾礦中提取出目的礦物，但大宗綜合利用釩鈦磁鐵礦尾礦的研究還尚未報道，因此亟待一種高效利用該釩鈦磁鐵礦尾礦的方法。

加氣混凝土是一種新型的建筑材料，具有輕質、節(jié)能保溫、抗震能力強的優(yōu)點[6]，利用尾礦制備加氣混凝土是當今研究的熱點。倪文等[7]以低硅高鐵的鐵尾礦為主要原料，開發(fā)出一種符合國家A3 標準的加氣混凝土砌塊。楊力遠[8]利用磷尾礦研制出性能優(yōu)異的加氣混凝土砌塊。杜輝等人[9]以沂南地區(qū)的某金礦尾礦為原料，通過添加粉煤灰與石灰制備出干密度與強度均滿足國家GB 11968-2006 標準的加氣混凝土砌塊。

然而，目前利用釩鈦磁鐵礦尾礦制備加氣混凝土砌塊的研究還鮮有報道。因此筆者以承德某釩鈦磁鐵礦尾礦為主要原料，通過添加冶金礦渣、水泥、石灰、石膏、鋁粉，成功制備了性能優(yōu)良的加氣混凝土砌塊，從而為開發(fā)利用該地區(qū)的釩鈦磁鐵礦尾礦提供借鑒。

1 原料及方法

1.1 試驗原料

1.1.1 釩鈦磁鐵礦尾礦

本試驗所用的釩鈦磁鐵礦尾礦來自河北承德某地，外觀為灰色，樣品的化學組成見表1，粒度組成見表2。從表1 可知，該尾礦含有72.05%的SiO2與11.03%的Al2O3,符合硅酸鹽建筑制品對硅質原料化學成分的要求（SiO2和Al2O3的總含量＞70%，燒失量＜15%）[10]，且該尾礦的Fe 和Ti，V 含量均較低。從表2 可知，該尾礦的粒度較細，-0.074 mm 粒級含量高達80%，符合硅酸鹽建筑制品對硅質原料粒度的要求。

表1 釩鈦磁鐵礦尾礦的化學成分Table 1 Chemical compositions of the vanadium-titanium magnetite tailings %

表2 釩鈦磁鐵礦尾礦粒度分析Table 2 Particle size analysis of the vanadium-titanium magnetite tailings

圖1 表明該尾礦的物相組成簡單，僅含有α-石英，少量的長石與輝石。

圖1 釩鈦磁鐵礦尾礦物相組成Fig.1 Phase composition of the vanadium-titanium magnetite tailings

1.1.2 其他原料

采用某冶金礦渣調整配方的硅鋁比。該礦渣為粉狀，-0.074 mm 粒級約占80%。表3 表明該礦渣的Al2O3含量高達24.41%，因此能有效調整配方的硅鋁比。本試驗使用承德華新水泥廠生產(chǎn)的P.042.5 復合硅酸鹽水泥；采用石膏（AR，0～20 μm，國藥集團化學試劑有限公司）作為水泥的緩凝劑；采用生石灰(AR，0～50 μm，國藥集團化學試劑有限公司) 作為配方的鈣源；采用鋁粉(AR，0～100 μm，天津市科密歐化學試劑有限公司）作為發(fā)氣劑。

表3 礦渣化學成分Table 3 Chemical composition of the slag powder %

1.2 試驗方法

將釩鈦磁鐵礦尾礦、石膏、石灰與礦渣按比例混勻，然后用瓷襯球磨機球磨混合料，磨礦條件：干磨，磨礦時間20 min，球料比為8/3。球磨結束后將溫水（40～60 ℃）、Al 粉與混合料攪拌均勻，將上述料漿倒入模具，并置于55 ℃的快速沸煮箱中養(yǎng)護1 d。硬化的坯體拆模后，放入溫度與濕度分別為20%與95%的快速沸煮箱養(yǎng)護28 d，即制得加氣混凝土砌塊。

上述樣品經(jīng)80 ℃干燥1 d 后測試相關性能，測試方法參照《蒸壓加氣混凝土性能試驗方法（GB/11969-2008）》，其中抗高溫性能的測試方法如下所述：將樣品放置于高溫爐，以3～5 °C/min 的升溫速度升至指定溫度，然后保溫3 h，結束后測試砌塊的抗壓強度。樣品的安全性測試方法按照《危險廢物鑒別標準》(GB 3838-2002)。本試驗所用的儀器如表4 所示。

表4 相關試驗儀器Table 4 Related experimental instruments

1.3 結構與性能分析

用PANalytical.B.V 公司的Axios advanced X型射線光譜儀分析原料的化學組成；用DX-2700型X 射線衍射儀對樣品進行物相分析，工作電壓為35 kV,工作電流為40 mA，掃描速度10o/min；用FEQUANTA-300 型掃描電鏡觀察樣品的微觀形貌；按照GBT 10294-2008《絕熱材料穩(wěn)態(tài)熱阻及有關特性的測定防護熱板法》，用DRE-2C 導熱系數(shù)測試儀測定樣品的導熱系數(shù),測試溫度30 ℃，樣品的直徑與高度分別為48 mm 與10 mm；參照文獻[11]中的相關步驟預處理樣品，并采用美國的ICAP 7200 等離子發(fā)射光譜儀測試重金屬離子的浸出濃度。

2 結果分析與討論

2.1 尾礦-礦渣添加量對加氣混凝土的影響

水泥、石膏、生石灰與鋁粉的添加量分別為15%、5%、20%與0.05%。設計尾礦與礦渣的總添加量為60%，其中尾礦添加量分別為60%、45%、30%、15%與0，礦渣的添加量則為0、15%、30%、45%與60%，試驗結果如圖2 所示。

圖2 釩鈦磁鐵礦尾礦-礦渣添加量對加氣混凝土的影響Fig.2 Influence of vanadium-titanium magnetite tailingsslag addition on the non-autoclaved aerated concrete

從圖2 可知，添加礦渣提高樣品的抗壓強度與致密度。由于該礦渣中含有較多的氧化鈣與二氧化硅，因此添加礦渣有利于生成水化硅酸鈣（CSH），水化鋁酸鈣（CAH）與托勃莫來石，上述水化產(chǎn)物形成了骨架結構，有效提高了樣品的抗壓強度[12]。然而CSH 和CAH 阻礙了Al 粉發(fā)氣，影響了樣品的孔隙結構。因此礦渣的添加量從15%增加至30%，樣品的抗壓強度從3.42 MPa 增大至4.41 MPa，干密度從642 kg/m3增大至695 kg/m3。當?shù)V渣添加量超出30%時，樣品的抗壓強度與干密度均開始下降，這可能是因為添加過多的礦渣導致樣品中的SiO2含量過低，反而不利于產(chǎn)生CSH 與托勃莫來石[6]。

2.2 尾礦-水泥添加量對加氣混凝土的影響

水泥是樣品強度的來源，本試驗礦渣、生石灰、石膏、鋁粉的添加量分別為30%、20%、5%與0.05%。設計尾礦與水泥總添加量為45%，其中尾礦添加量分別為40%、35%、30%與25%，水泥添加量則為5%、10%、15%與20%，試驗結果如圖3 所示。

圖3 釩鈦磁鐵礦尾礦-水泥添加量對加氣混凝土的影響Fig.3 Influence of vanadium-titanium magnetite tailingscement addition on the aerated concrete

從圖3 可知，該樣品的抗壓強度曲線先快速上升，后趨于平緩，但干密度曲線呈先降后升的趨勢。文獻[12]指出水泥既可調節(jié)料漿的稠度，促進坯體成型，又能和其他原料反應生成低堿硅酸鹽（C2SH）和托勃莫來石，賦予制品強度。此外，水泥中的堿性物質促進了Al 粉發(fā)氣，因此添加適量的水泥有利于提高樣品的抗壓強度，改善樣品的孔隙結構。但是水泥添加量不宜過多，否則將生成強度相對較低的菱柱-薄片狀雙堿水化硅酸鈣，并且添加過多的水泥增大了料漿的粘稠性，不利于Al 發(fā)氣[10,12]。因此綜合上述分析，添加15%的水泥較為合適。

2.3 尾礦-石灰添加量對加氣混凝土的影響

石灰既能與SiO2，Al2O3反應，生成CSH 凝膠與托勃莫來石，又能促進Al 粉發(fā)氣。本研究水泥、石膏、礦渣與鋁粉的添加量分別為15%、5%、30%與0.05%。設計尾礦與生石灰總添加量為50%，其中尾礦添加量分別為50%、40%、30%、20 %與10%，生石灰的添加量則為0、10%、20%、30%與40%，試驗結果如圖4 所示。

圖4 釩鈦磁鐵礦尾礦-生石灰添加量對加氣混凝土的影響Fig.4 Influence of vanadium-titanium magnetite tailingscalcined lime addition on the aerated concrete

從圖4 可知，添加生石灰使樣品的抗壓強度先升后降，而干密度先降后升。其原因是添加鈣質材料促進了水熱反應，生成了更多的水化硅酸鈣與托勃莫來石，從而提高了制品的強度[11,13-14]。此外生石灰經(jīng)水化后產(chǎn)生了Ca(OH)2，有利于Al 粉發(fā)氣，因此坯體孔隙度得以改善。然而添加過多的石灰（＞30%）增大了料漿的黏度，不利于鋁粉發(fā)氣,并造成樣品中的硅質材料不足，不利于生成托勃莫來石。

2.4 Al 粉添加量對加氣混凝土的影響

鋁粉發(fā)氣賦予樣品孔隙結構，本試驗尾礦、礦渣、生石灰與石膏添加量分別為30%、30%、20%與5%，Al 粉的添加量為0.01%、0.03%、0.05%與0.07%，試驗結果如圖5 所示。

圖5 釩鈦磁鐵礦尾礦-鋁粉添加量對加氣混凝土的影響Fig.5 Influence of vanadium-titanium magnetite tailingsaluminite powder addition on the non-autoclaved aerated concrete

由圖5 可知，添加Al 粉降低了加氣混凝土的抗壓強度與干密度。文獻[15]表明，Al 粉與堿性物質反應產(chǎn)生H2，賦予樣品孔隙結構，其反應如式（1）所示：

氣孔容易造成應力在其附近集中，從而造成樣品破損。此外氣孔容易相互吞并，影響結構的均衡性，因此增大氣孔含量不利于改善樣品的強度。當Al 粉的添加量大于0.07%時，試驗過程中發(fā)現(xiàn)發(fā)氣速度過快，難以協(xié)調發(fā)氣速度和料漿的稠化速度，且脫模時容易發(fā)生坍塌現(xiàn)象，不利于坯體成型，因此添加0.05%的 Al 粉較為合適。

3 加氣混凝土砌塊的結構與性能

表5 為樣品相關物理性能。采用釩鈦磁鐵礦尾礦∶礦渣∶生石灰∶水泥∶石膏=6∶ 6∶4∶3∶1，鋁粉添加量為0.05%的工藝條件，制備的加氣混凝土砌塊經(jīng)28 d 養(yǎng)護后，其抗壓強度與干密度分別為4.41 MPa 與695 kg/m3。用DRE-2C 導熱系數(shù)測試儀測定樣品的導熱系數(shù)僅為0.101～0.106 W/(m·K)。因此利用釩鈦磁鐵礦尾礦可制備出符合GB 11968-2006《蒸壓加氣混凝土砌塊》標準的加氣混凝土砌塊。對該樣品進行顯微結構分析，環(huán)境安全性與隔熱保溫性研究，其結果見圖6，表6、7。

表5 砌塊相關性能Table 5 Related performance of block

表6 樣品耐熱性測試結果Table 6 Heat resistance test results of samples

圖6 樣品的XRD 譜圖及斷面的SEM 形貌Fig.6 XRD spectra and fracture surface SEM image of sample

3.1 相組成及顯微結構分析

圖6 為樣品的相組成與顯微結構分析。圖6 表明該樣品主要由托勃莫來石、石英與水化硅酸鈣等物質組成。0～5 μm 的葉片狀與針狀的托勃莫來石均勻分布，并與大量無定型態(tài)的CSH 相互膠結，因此樣品的強度較高。大量結晶良好的纖維狀托勃莫來石分布于樣品的空隙中，與周邊的CSH 一起形成典型的“橋連”結構，其他文獻也出現(xiàn)了類似的現(xiàn)象[14-16]。吳笑梅等人認為，當樣品受力時，該“橋連”結構促使裂紋發(fā)生偏轉和分叉，能顯著改善樣品的強度。因此，加氣混凝土的強度及孔隙結構來源于葉片狀與針棒狀托勃莫來石形成的剛性骨架結構。

3.2 耐熱性及環(huán)境安全性分析

表6 為樣品的耐熱性分析結果。從表6 可知，該樣品經(jīng)過200～400 ℃處理后，樣品外觀與抗壓強度沒有明顯變化。一旦處理溫度高于500 ℃，樣品抗壓強度顯著降低，當溫度高于600 ℃，樣品表面出現(xiàn)了裂紋，所以該樣品適宜在室溫大約400 ℃范圍內(nèi)使用。

安全性是固體廢棄物綜合利用過程中重要的研究內(nèi)容。由于尾礦與廢渣中含有少量的重金屬元素，因此需要對該樣品進行環(huán)境安全性分析。本試驗根據(jù)HJ/T299-2007 中規(guī)定的硫酸-硝酸浸出法對制品中重金屬的浸出濃度進行檢測，其試驗結果見表7。表7 表明該樣品浸出液中的Cu、Pb、Cd、Cr 與Zn 元素濃度遠低于相關標準，因此該樣品在使用過程中不會產(chǎn)生二次污染。

表7 樣品重金屬浸出濃度與相關標準要求Table 7 Leaching concentration of heavy metals from sample and the corresponding standard requirements mg/L

4 結論

以承德某地的釩鈦磁鐵礦尾礦為原料，通過摻雜其他原料，采用免蒸壓的方式制備了一種性能優(yōu)良的加氣混凝土砌塊，并探討了原料組成對樣品干密度與抗壓強度的影響，分析了該樣品的顯微結構與物理性能，其結論如下：

1)添加水泥與石灰使樣品的抗壓強度先增大后減小，干密度先減小后增大。添加礦渣可增大樣品的抗壓強度與干密度，添加Al 粉造成樣品的抗壓強度與干密度下降。采用釩鈦磁鐵礦尾礦∶礦渣∶生石灰∶水泥∶石膏=6∶ 6∶4∶3∶1，鋁粉添加量為0.05%的工藝條件可成功制備出加氣混凝土砌塊。經(jīng)28 d 養(yǎng)護后，樣品抗壓強度與干密度分別高達4.41 MPa 與695 kg/m3。

2)樣品中大量結晶良好的葉片狀與纖維狀的托勃莫來石與CSH 相互膠結，形成典型的“橋連”結構，賦予樣品較高的強度。該樣品的導熱系數(shù)低，環(huán)境安全性好，適合在室溫大約為400 ℃的環(huán)境中使用。